第四章-EDTA配位滴定法课件

第四章配位滴定法4.1EDTA的性质及MY配合物常用的配位滴定剂—氨羧配位剂以氨基二乙酸为基体的螯合剂N(CH2COOH)2含两种配位原子本教材主要讨论乙二氨四乙酸(简称EDTA)1.结构式、分子简式第四章配位滴定法4.1EDTA的性质及MY配合物1

分子简式H4Y2.M与Y形成MY配合物,稳定性高∵MY配合物中有五个五员环,所以稳定性高从lgKMY(查表8-11)可知,①碱金属不稳,碱土金属稳定性低;②过渡元素、稀土稳定性较高；③3，4价金属离子和Hg2+lgKMY>203.配位比恒定

nM:nEDTA=1:1分子简式H4Y24.溶解性H6Y六元弱酸溶于强酸H4Y微溶易溶于NaOH或NH3·H2O中Na2H2Y市售Na2H2Y·2H2O0.02g/100ml水

11g/100ml(EDTA二钠盐)5.存在型体

EDTA酸为六元弱酸,由于存在逐级离解∴溶液中可有七种型体存在.

pH≥10时,主要型体Y4-,详见图8-24.溶解性H6Y溶于强酸H4Y易溶于NaOH或NH3·H2O3§4-2影响MY配合物稳定性的因素一.副反应和副反应系数主反应

M+YMYLOH-H+N副反应M(OH)MLNYHY,H2Y…H6Y副反应系数αM(OH)αM(L)αY(N)αY(H)金属离子M的副反应αM＝αM(OH)＋αM(L)

EDTA的副反应αY＝αY(N)＋αY(H)§4-2影响MY配合物稳定性的因素一.副反应和副反应系数4

无副反应发生时，MY稳定常数－KMYº称为绝对稳定常数－－查表８-８有副反应发生时，MY稳定常数－K´MY称为条件稳定常数，它与KMYº的关系：

lgK´MY=lgKMYº-lgαM-lgαY

∴K´MY<<KMYº由于副反应的发生，使MY稳定性大大降低．

无副反应发生时，MY稳定常数－KMYº5∵在一般的配位反应中,M主要发生配位效应,EDTA主要发生酸效应;∴重点研究这两种效应对MY配合物稳定性的影响.∵在一般的配位反应中,M主要发生配位效应,EDTA主要发生酸6(一)EDTA的酸效应系数αY(H)显然,C(H+)↑,αY(H)↑，酸效应越严重。(一)EDTA的酸效应系数αY(H)显然,C(H+)↑,α7

pH≥12αY(H)

≈1无酸效应由上式可以做出:①EDTA的αY(H)–pH曲线；从曲线中可以看出，pH>10时主要型体是Y4-

②表8-10列出EDTA在不同pH时酸效应系数

∴酸效应系数仅需查表即可.pH≥12αY(H)≈18（二）金属离子的配位效应系数αM(L)

（二）金属离子的配位效应系数αM(L)9结论：C(L)↑,αM(L)

↑，配位效应越严重。结论：10

（三）条件稳定常数K´MY

（三）条件稳定常数K´MY

11若只考虑EDTA酸效应，M配位效应：lgK´MY=lgKMYº-lgαM（L）-lgαY（H）例题:计算pH=9.0,氨性缓冲溶液中C(NH3)=0.10mol/L,Zn2+与EDTA的lgK´ZnY2-解:Zn2++Y4-

ZnY2-NH3H+[Zn(NH3)]2+[Zn(NH3)2]2+...[Zn(NH3)4]2+αZn(NH3)HYH2Y

...H6YαY（H）若只考虑EDTA酸效应，M配位效应：lgK´MY=12∴lgK´ZnY2-=lgKºZnY2-

-lgαZn(NH3)

-lgαY（H）

pH=9.0时,lgαY（H）=1.28

C(NH3)=0.10mol/LαZn(NH3)=1+β1C(NH3)+β2C2(NH3)+β3C3(NH3)+β4C4(NH3)

αZn(NH3)≈β4C4(NH3)=2.88×105(3.11×105)

(5.49)lgαZn(NH3)=5.46

lgK´ZnY2-

=16.50–5.46–1.28=9.76∴lgK´ZnY2-=lgKºZnY2--lg13三.准确滴定M的条件允许滴定M的RE≤│±0.1%│lgCM0·K´MY≥6若CM0=0.010mol/LlgK´MY≥8三.准确滴定M的条件允许滴定M的RE≤│±0.1%│14四.配位滴定中酸度的控制1.最低pH值—EDTA的酸效应曲线若只考虑酸效应,根据准确滴定条件

lgK´MY=lgKMY-lgαY(H)

≥8lgαY(H)≤lgKMY-8pH≥某一定值四.配位滴定中酸度的控制1.最低pH值—EDTA的酸效应曲线15例如:EDTA滴定Bi3+

lgαY(H)≤28–8=20

pH≥0.8同理,EDTA滴定Fe2+

lgαY(H)≤14–8=6

pH≥5.4此pH值即滴定某一金属离子允许的最低pH值.总结:MY的lgKMYº越大,允许滴定M的pH值越低.例如:EDTA滴定Bi3+lgαY(H)≤216将EDTA滴定各种金属离子允许的最低pH值对lgKMYº做关系曲线,此曲线称为EDTA的酸效应曲线.可见,lgKMYº越高,滴定M允许的pH值越低.2.最高pH值为防止pH值过高,造成M水解.根据C(M)·C(OH-)n≤Kºsp,M(OH)n

pH≤某一定值将EDTA滴定各种金属离子允许的最低pH值对lgKMYº做17∴配位滴定的pH范围酸效应曲线的pH≤pH

≤M水解的pH3.缓冲溶液控制酸度∵随着滴定进行Mn++H2Y2-pHMY(n-4)+2H+C(H+)↑，pH↓，lgαY（H）↑

，对MY稳定性影响越大。∴要用缓冲溶液控制酸度，例如：控制pH=10氨性缓冲溶液控制pH=5HAc-NaAc缓冲溶液∴配位滴定的pH范围酸效应曲线的pH≤pH≤M18§4-3金属离子指示剂能指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂.一.变色原理例如:铬黑T指示剂(简称EBT),以EDTA滴定Mg2+为例.滴定前:Mg2+(少量)+EBT(少量)pH=10Mg-EBT(紫红色)

纯兰色滴定中:Mg2+(游离)+EDTA

pH=10Mg-EDTA(无色)终点:Mg-EBT+EDTApH=10Mg-EDTA+EBT(无色)纯兰色紫红色§4-3金属离子指示剂能指示溶液中金属离子浓度变化的指示19∴金属指示剂变色原理的本质是：1.金属离子M与指示剂In生成有色配合物MIn（KMIn<KM-EDTA）;2.终点时，EDTA将MIn中的In置换出来;3.MIn与In颜色必须明显不同。∴金属指示剂变色原理的本质是：20二.指示剂使用中应注意的三个问题1.封闭现象终点时,指示剂无颜色变化.干扰离子封闭指示剂—加掩蔽剂消除干扰.2.僵化现象终点时,指示剂变色不敏锐,终点拖长.消除方法:将溶液加热或更换指示剂.3.氧化变质现象金属指示剂不稳定,易被日光,氧化剂,金属等分解.∴不宜久存.二.指示剂使用中应注意的三个问题1.封闭现象21三.指示剂使用的pH范围例如:铬黑T(简称EBT)为三元弱酸:H2In-pKa26.3HIn2-pKa311.6In3-紫红

兰色

橙色从以上离解平衡可以看出，在pH=6.3-11.6范围内，铬黑T指示剂主要以蓝色HIn2-型体存在。∴铬黑T指示剂最适宜使用的pH=9-11三.指示剂使用的pH范围例如:铬黑T(简称EBT)为三22四.常用的金属指示剂(详见教材)指示剂简称使用的pH范围

HIn色MIn色直接滴定磺基水杨酸Ssal

1.5--3

浅黄色红色Fe3+二甲酚橙XO<6.3亮黄色紫红色pb2+,Bi3+Cu2+铬黑TEBT7-11兰色紫红色Ca2+,

Mg2+酸性铬蓝K-萘酚绿BK-B8-13兰色酒红色单滴Ca2+灵敏钙指示剂NN8-13兰色红色Ca2+

四.常用的金属指示剂(详见教材)指示剂简称23§4-4配位滴定的方式和应用一.直接滴定法测定水样中Ca2+,Mg2+总量Ca2++EDTAMg2++EDTApH=10pH=10EBT指示剂Ca-EDTAMg-EDTA注：水中的少量Fe3+，Al3+将干扰Ca2+,Mg2+的滴定，故采取在pH=10时，加入三乙醇胺掩蔽。具体内容详见教材p236

（CV)EDTA§4-4配位滴定的方式和应用一.直接滴定法pH=10pH24计算水硬时，将Ca2+,Mg2+总量折算成CaO含量：注：实验中取100mL水样测定。计算水硬时，将Ca2+,Mg2+总量折算成CaO含量：注：25二.返滴定法—测定Al3+①

Al3+与EDTA反应缓慢—不符合滴定分析要求；②Al3+在滴定的pH条件下易发生水解—妨碍滴定进行③Al3+对指示剂XO有封闭作用—无法指示终点到达。

∴EDTA不能直接滴定Al3+，可用返滴定法测定。Al3+

已知过量EDTA（CV）EDTApH=3.5Δ煮沸3-5minAlY-,EDTA（余）Zn2+标准溶液返滴定（CV)ZnXO指示剂，终点紫红→亮黄AlY-lgKº=16.30ZnY2-lgKº=16.50二.返滴定法—测定Al3+①Al3+与EDTA反应缓慢—不26用此法可测胃舒平片剂中Al2O3%.用此法可测胃舒平片剂中Al2O3%.27练习题:

测定水样的总硬度.取100ml水样,在pH=10的氨性缓冲溶液中,以EBT为指示剂用0.010mol·L-1EDTA标准溶液滴定,终点时消耗EDTA21.35ml,求水样的总硬度.以ρCaO(mg/L)和度（º）两种方式表示.已知MCaO=56.08