“蛋壳效应”在农药水悬浮剂中的应用-亨斯曼

HuntsmanPerformanceProducts

分散剂的“蛋壳效应”在农药水悬浮剂中的应用与国内农药用量“零增长”不同：全球制剂总量仍呈增长态势，主要原因是近年来草甘膦抗性明显，几个传统除草剂品种实现转基因应用贡献，增量集中。与国内正在发生的变化一致，乳油与可湿性粉剂用量逐步缩减。环境友好型制剂如水分散颗粒剂、水悬浮剂、油悬浮剂得到快速发展。其中水悬浮剂(SC)将快速以多品种、多规格形式分散发展。全球农药剂型发展及应用趋势Source:PhillipsMcDougall2015

2013全球农化市场按剂型种类应用比例(制剂总量约400万吨)

预测2021年全球农化市场按剂型种类应用状况

(制剂总量达到500万吨)3水悬浮剂剂型及常见问题Sourcing:AGROPAGES

水悬浮剂优点

无粉尘及飘移风险

水性体系、成本低良好的田间药效表现施用安全，操作简便无植物毒性及易燃性风险高含量，节省贮运成本水悬浮剂缺点

制剂配方开发难，周期长加工设备投资大，能耗高制剂加工工艺繁琐复杂成品货架存放期间稳定性较差加工设备及包装容器清洗困难不断增长的海外市场与制剂需要经历长时间海上高温运输风险。大多数新型热点农药品种由于理化特性使其加工成稳定可靠的水悬浮剂制剂遇到困难：水溶性较高的烟碱类：吡虫啉、噻虫胺、噻虫嗪、噻虫啉等熔点低、极性高的甲氧丙烯酸酯类：吡唑醚菌酯、嘧菌酯、醚菌酯、啶氧菌酯等其它如手性、多杂环及带电品种：茚虫威、甲维盐、苯噻菌胺、噁唑酰草胺等面临的主要问题制剂经时耐温稳定性不能满足要求非期望的流变特性：稠化、结底、膏化等悬浮微粒奥氏熟化粒径成长应该是其中最不期望而又最容易出现的问题。市场变化对水悬浮剂形成挑战4奥氏熟化及“蛋壳效应”奥氏熟化(OstwaldRipening)是指在固溶体或液溶胶中，溶质小微粒或溶胶颗粒非均匀地随时间推移逐步溶解并沉积到较大颗粒上的过程，使体系降低表面能趋于稳定状态，水悬浮剂正是典型的固溶胶体系。蛋壳效应：心理学术语,特指独生子女一代像蛋黄在父母及长辈所形成的“蛋壳”保护层里呵护下成长，难以独自适应社会无法承受挫折的社会现象。水悬浮剂体系的“蛋壳效应”：悬浮的活性成分微粒正就像脆弱的蛋黄一样时刻离不开分散剂所形成蛋壳层的保护，而且分散剂与微粒结合牢固程度、耐受环境因素变化能力、阻隔微粒间以及微粒与连续相相互作用的强度等，直接决定了这种“蛋壳”的可靠程度，从而决定体系的稳定性能。目前市场热点大多数品种则属于比这些蛋黄更娇嫩脆弱的蛋黄，需要优异的分散剂品种来呵护！粒径成长进程Sourcing:StructuralBiologyLabs

新型分散剂TERSPERSE®2612TERSPERSE®

2612是亨斯迈拥有专利技术(专利号：US8420573

&US8247353)的新型水悬浮剂专用接枝共聚型聚合分散剂品种，农药水悬浮剂的配方开发以及产品加工提供更好的可靠性和便利性。其结构特征：骨架链：芳环结构与带电性基团共同架构。侧链结构：与常规聚合分散剂不同，侧链接枝高分子量非离子亲水基团从而提供高效韧性空间位阻。大量配方应用测试结果表明：TERSPERSE®

2612在农药水悬浮剂、特别是抑制奥氏熟化的粒径成长方面与目前市售品种相比具有明显优越的性能。全球注册状态EPA: 40CFR180.960REACH 符合*IECSC 注册完成ENCS

&KECI 注册中项目指标典型性能外观澄清透明黄色液体色度,加德纳法10max密度,g/ml,25°C1.03pH值,1%水溶液4.0

-6.0粘度,cps,25°C800max闪点,PMCC

(°C)90倾倒点

(°C)-10水分含量,(%)1.0max*对该产品存在任何与REACH相关疑问，请与亨斯迈公司相关人员联系获取支持。原料名称配方比例,%说明97.1%

吡虫啉原药50.0扬农化工TERWET®

2600.5脂肪醇聚醚润湿剂TERMUL®

54291.25EO/PO嵌段聚醚分散剂聚合分散剂1.495%甘油5.0防冻防结皮剂SAG®15720.2消泡剂(迈图)2%

黄原胶溶液5.0增稠剂去离子水补齐连续相600g/L吡虫啉水悬浮剂配方表现吡虫啉水中溶解度0.61克/升性能比较配方模型配方说明评测配方中所用聚合分散剂均折100%计。选用目前应用表现效果较好的聚合分散剂TERSPERSE®

2500作为对照,分别以TERSPERSE®

2500单用、TERSPERSE®

2612单用以及二者各50%考察其配方表现。SAG®

1572是由迈图提供的有机硅消泡剂。黄原胶预先制备成含杀菌剂的2%溶液使用。制剂加速存贮稳定性表现测试项目样品名称及批号市售聚合分散剂

(SHA112116-1#)TERSPERSE®

2612

(SHA112116-2#)市售聚合分散剂和TERSPERSE®

2612各50%

(SHA112116-3#)备注说明初始热贮初始热贮初始热贮样品外观米白色粘稠悬浮液符合4%析水符合4%析水符合3.5%析水测量流动性良好稠化良好良好良好良好目测粒径,umD505.010.05.15.65.56.5激光粒度仪粘度,cps,20°C400-10004941450485352432415S62/30rpm600g/L吡虫啉水悬浮剂配方表现显微镜观察和温度扫描曲线探究样品热贮后显微镜观察对比分散剂吸附强度考察以制剂样品粘度随温度变化对各分散剂组合对制剂中悬浮微粒吸附牢固程度（特别是高温条件下微粒水中溶解度及溶解交换速度增加）进行考察。结果表明：市售聚合分散剂单用配方的拐点温度为55度，存在热贮稠化膏化风险；而TERSPERSE®

2612单用配方的拐点温度则提高到63度，表明分散剂高温作用的可靠性；当市售聚合分散剂与TERSPERSE®

2612按各50%搭配应用时，拐点温度进一步提高到67度，表明两种聚合分散剂在配方中存在协同分散作用效果。原料名称配方比例,%说明96%

噻虫嗪原药22.8中农联合TERSPERSE®

48942.0非离子润湿分散剂聚合分散剂1.05亨斯迈丙二醇5.0防冻防结皮剂SAG®15720.2消泡剂(迈图)2%

黄原胶溶液8.0增稠剂去离子水补齐连续相240g/L噻虫嗪水悬浮剂配方表现噻虫嗪水中溶解度4.1克/升性能比较配方模型配方说明评测配方所用分散剂折百计，用量相同。选用目前应用表现效果较好的市售聚合分散剂作为对照。分别以市售聚合分散剂单用、TERSPERSE®

2612单用以及二者各50%考察其配方表现。SAG®

1572是由迈图提供的有机硅消泡剂。黄原胶预先制备成含杀菌剂的2%溶液使用。制剂加速存贮稳定性表现测试项目样品名称及批号市售聚合分散剂(ATC16040-1A)TERSPERSE®

2612

(ATC16040-1B)市售聚合分散剂TERSPERSE®

2612各50%

(ATC16040-1C)备注说明初始热贮初始热贮初始热贮样品外观米白色粘稠悬浮液符合11%析水符合12%析水符合15%析水测量流动性良好稠化良好良好良好良好目测粒径,umD501.84.81.72.71.72.5激光粒度仪粘度,cps,20°C400-1000369485247330258241S62/30rpmComparisonconductedonthestoredsamplesbetween0°C

and54°CATC16040-1A-CS(0C)ATC16040-1C-CS(0C)ATC16040-1B-CS(0C)ATC16040-1A-HS(54C)ATC16040-1C-HS(54C)ATC16040-1B-HS(54C)240g/L噻虫嗪水悬浮剂配方表现热贮前后粒径变化状况240g/L噻虫嗪水悬浮剂配方表现噻虫嗪水中溶解度4.1克/升砂磨浆料粘度随转子转速变化曲线（不含增稠剂）测试条件：2号转子、20度制剂样品粘度随温度变化曲线测试条件：2号转子、30rpm尽管以TERSPERSE®

2612为分散剂制备的500g/L嗪草酮水悬浮剂与TERSPERSE®

2500体系一样无法满足加速存贮稳定性要求，但通过制剂样品常温长时间存放观察可知，TERSPERSE®

2612对体系中悬浮的嗪草酮微粒的粒径成长具有明显的抑制作用。500g/L嗪草酮水悬浮剂抑制粒径成长嗪草酮水中溶解度1.6克/升原料名称配方比例,%说明98%异丙隆原药51.2活性成分98%吡氟草胺原药5.2活性成分TERSPERSE®

48942.0非离子润湿分散剂TERSPERSE®

25002.0非离子聚合分散剂TERSPERSE®

26122.0聚合分散剂丙二醇10.0防冻防结皮剂SAG®6300.2消泡剂(迈图)2%

黄原胶溶液3.0增稠剂去离子水补齐连续相近期开发应用配方55%异丙隆•吡氟草胺水悬浮剂确定配方组成配方特点分析复配型配方配方固含量偏高，配方含水量仅约28%。砂磨浆料粘度高，需要高效分散剂品种。异丙隆原药粘滞特性使得砂磨困难。热贮及货架久置易稠化、结底及膏化。耐北方低温及冻结后良好恢复性能。制剂加速存贮稳定性表现测试项目控制指标初始结果热贮结果说明样品外观灰白色粘稠悬浮液符合4%析水测量流动性良好良好良好目测粒径,umD502.12.9激光粒度仪粘度,cps,20°C400-1000730695S62/30rpm悬浮率,%95(min)10099.8MT184原料名称配方比例,%说明95.5%氰氟虫腙原药31.5活性成分77.2%甲维盐原药3.9活性成分TERSPERSE®

48943.0非离子润湿分散剂TERSPERSE®

25002.0非离子聚合分散剂TERSPERSE®

26123.0聚合分散剂丙二醇5.0防冻防结皮剂SAG®6300.2消泡剂(迈图)增稠剂1.0组合物去离子水补齐连续相近期开发配方应用实例30%氰氟虫腙•3%甲维盐水悬浮剂确定配方组成配方特点分析甲维盐原药大环分子半合成抗生素原药含量低、杂质多原药具有带电属性甲微盐的介入容易导致：砂磨过程中粘度高、物料稠化热贮过程中膏化及固化现象。中等含量的复配型水悬浮剂配方制剂加速存贮稳定性表现测试项目控制指标初始结果热贮结果说明样品外观灰白色粘稠悬浮液符合5%顶部析水测量流动性良好良好良好目测粒径,umD501.31.5激光粒度仪粘度,cps,20°C400-1000465760S62/30rpm悬浮率,%95(min)10099.8MT184pH,1%悬浮液7.0

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9.08.07.6pH计原料名称配方比例,%说明98%氯虫苯甲酰胺原药20.5活性成分77.2%甲维盐原药13.0活性成分TERSPERSE®

48942.0非离子润湿分散剂TERSPERSE®

25003.0非离子聚合分散剂TERSPERSE®

26123.0聚合分散剂丙二醇5.0防冻防结皮剂SAG®6300.2消泡剂(迈图)增稠剂1.0组合物去离子水补齐连续相近期开发应用配方20%氯虫苯甲酰胺•10%甲维盐水悬浮剂确定配方组成制剂加速存贮稳定性表现测试项目控制指标初始结果热贮结果说明样品外观米白色悬浮液符合6.9%析水测量流动性良好良好良好目测粒径,umD501.41.0激光粒度仪粘度,cps0-2006568S62/30rpm悬浮率,%95(min)99.9100.1MT184pH,1%悬浮液5.5

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7.56.26.7pH计配方特点说明制剂样品粘度低低剪高粘、高剪低粘触变特性入水自发分散效果极好稳定性评价：热贮样品室温存放两周后，再进行各项指标检测表明：制剂稳定良好，未出现可见变化。15TERSPERSE®

2612应用小结TERSPERSE®

2612应用特点由于TERSPERSE®

2612所具独特结构，一方面对悬浮农药微粒的优化锚固吸附，而长侧链提供更有效空间位阻效果，从而对悬浮微粒提供更加可靠的“蛋壳防护效应”。对于水溶性原药，可有效抑制奥氏熟化现象对制剂存贮稳定性的影响。TERSPERSE®

2612与TERSPERSE®

2500在水悬浮剂中配对应用对控制制剂粘度及悬浮微粒粒径成长具有良好的协同效应。TERSPERSE®

2612可有效改善原药品质变化及不同来源对制剂性能的影响。产品已完成包括中国在内主要国家的应用注册。已通过全球多家农药企业的配方应用评测。完成产品试产工作，质量稳定可靠，于2017年下半年面市。全球范围内配方应用推荐工作全面展开。批量样品即日起可安排给