顶空-气相色谱法测定水中苦味酸的方法研究

顶空-气相色谱法测定水中苦味酸的方法研究

苦味酸（2、4、6-三硝基苯酚）通常被称为黄色爆药。主要用于生产爆炸物、农业杀菌剂、除霉剂、医疗收集剂、摄影精神药物、红硫化黑等棉纺织品纺织厂。长期接触苦味酸或一次性接触量过多,会导致头痛头晕、恶心呕吐、腹泻、食欲减退和发热等症状。GB3838—2002《地表水环境质量标准》中将苦味酸列为了集中式生活饮用水地表水源地40个特定项目之一,并明确了其标准限值为0.5mg/L目前,水中苦味酸的测定方法主要有光度法1材料和方法1.1标准曲线和方法气相色谱仪;弹性石英毛细管色谱柱(30.0m×320μm×0.25μm);顶空进样器。苦味酸标准溶液(0.1mg/mL);次氯酸钠(分析纯,有效氯≥10.0%)。1.2)保持运行1in气相色谱工作条件:起始柱温50℃,保持4min,然后以10℃/min的速率升温至150℃,在温度为120℃的条件下保持运行1min。进样口温度为250℃,检测器温度为300℃,载气(N顶空进样器工作条件:平衡温度为80℃,进样温度为90℃,平衡时间为30min,进样时间为1min,进样量为1mL,仪器稳定时间为0.2min。1.3钠、碳酸钠和水苦味酸与次氯酸钠反应会生成氯化苦、氯化钠、碳酸钠和水。利用气相色谱法对苦味酸进行测定主要依靠电子捕获器对苦味酸与次氯酸钠的衍生产物氯化苦(三硝基甲烷,NO2结果与讨论2.1单因素影响测试2.1.1氯化苦的测定不同浓度苦味酸会消耗不同量的次氯酸钠,本试验对含有5、50μg/L苦味酸的水样分别进行试验。在10mL水样中加入次氯酸钠溶液,室温下反应50min后,经顶空进样器在60℃平衡温度下平衡30min后,利用气相色谱仪对生成的氯化苦进行测定,结果如图1所示。由图1可知,次氯酸钠投加量对5μg/L苦味酸的影响明显小于50μg/L苦味酸,随着次氯酸钠投加量的增加,氯化苦的响应值也随之增加,在投加量为2mL时趋于平缓,因此,从节约成本的角度考虑,选择次氯酸钠投加量为2mL。2.1.2反应时间的影响苦味酸与次氯酸钠的衍生化反应需要一定的反应时间,时间过短会使衍生化反应进行得不充分,时间过长则会造成浪费。取含有50μg/L苦味酸的水样10mL,加入2mL次氯酸钠,在室温下进行试验,考察反应时间的影响,经顶空进样器在60℃平衡温度下平衡30min后,利用气相色谱仪对生成的氯化苦进行测定,结果如图2所示。由图2可知,氯化苦的响应值随反应时间的延长而增大,在40min后趋于稳定,50min时出现最大值,因此,选择最佳反应时间为40min。2.1.3顶空瓶压力传输线温度低在苦味酸与次氯酸钠的衍生化反应中,温度对试验结果有很大影响。温度过低会使反应速率减慢,反应完全需要更长时间;温度过高使得反应速率加快,反应程度会出现一定偏差而造成数据准确性降低。同时,顶空加热箱温度必须比样品瓶中任何溶剂的沸点低10℃,否则就可能使顶空瓶瓶盖和隔垫泄漏或迸开,样品压力传输线也会受到污染。在次氯酸钠投加量为2mL,室温下反应40min的条件下,采用10mL质量浓度为50μg/L苦味酸水样进行试验,分别选择50、60、70、80、90℃为顶空进样器平衡温度,利用气相色谱仪对生成的氯化苦进行测定,结果如图3所示。由图3可知,氯化苦的响应值在平衡温度为80℃时达到最大,之后出现减小趋势,因此,选择最佳顶空进样器的平衡温度为80℃。2.1.4生成的氯化苦顶空进样器平衡时间会影响苦味酸与次氯酸钠的衍生化反应。向质量浓度分别为5、50μg/L苦味酸水样中加入2mL次氯酸钠,室温下反应40min,在顶空进样器下平衡温度为80℃的条件下,利用气相色谱仪对生成的氯化苦进行测定,结果如图4所示。由图4可知,顶空进样器的平衡时间越长,氯化苦的响应值越大。苦味酸质量浓度为5μg/L的水样在80min后氯化苦的响应值趋于稳定,而含有50μg/L苦味酸的水样在100min后响应值仍处于缓慢增加中。考虑到低浓度样品在平衡时间为30min的条件下,氯化苦的响应值已经达到方法检出限的相关要求,因此,选择最佳顶空进样器的平衡时间为30min。经过筛选后,在苦味酸的质量浓度为50μg/L,次氯酸钠投加量为2mL,室温下反应40min,顶空进样器平衡温度为80℃,平衡时间为30min的条件下,得到衍生化产物氯化苦的气相色谱,结果如图5所示。2.2标准使用液(ld50)准确移取0.5mL苦味酸标准溶液(0.1mg/mL)于5mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度线,配制成10mg/L苦味酸标准使用液。在装有10mL纯水的顶空瓶中分别加入0、1、5、10、20、50μL苦味酸标准使用液,配置成质量浓度依次为0、1、5、10、20、50μg/L的系列标准溶液,经气相色谱仪测定后,绘制标准曲线,结果如图6所示,其线性回归方程为y=82.17x-44.29,相关系数为0.9992。2.3检出限制、准确度和回收率2.3.1方法的检出限和测定下限以及测定下限、测定下限根据HJ168—2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》中对检出限的规定,在优化的试验条件下,选择质量浓度为0.5μg/L的苦味酸水样进行7次平行试验,计算相对标准偏差,从而得到方法的检出限和测定下限,试验结果如表1所示。相关研究表明,非顶空进样的气相色谱法对苦味酸测定的检出限在0.20~0.60μg/L之间2.3.2苦味酸水样平行试验在优化的试验条件下分别取10mL质量浓度为1、5、10μg/L苦味酸水样,进行3次平行试验,结果如表2所示。在3个浓度水平下,本方法的相对标准偏差分别为4.28%、2.71%和1.76%,具有较好的精密度和准确度,满足水质检测相关要求。2.3.3方法的回收率相关研究表明,地下水中苦味酸的浓度极低,地表水中苦味酸的质量浓度在0~5.30μg/L之间由表3可知,方法的加标回收率在91.22%~108.95%之间,且各类水样中苦味酸的浓度均远低于GB3838—2002中的限值(0.5mg/L)3溶剂萃取的技术特点采用顶空-气相色谱法检测水中苦味酸切实可