超疏水聚苯胺的制备及耐蚀性研究

超疏水聚苯胺的制备及耐蚀性研究

每年，金属腐蚀造成的损失超过各种自然灾害的总份额。1测试1.1试剂的基本情况试验所需试剂有苯胺(二次蒸馏,低温保存)、硫酸、过硫酸铵、无水乙醇、柠檬酸(CA)、对甲苯磺酸(TSA)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。以上试剂均为分析纯。试验仪器:美国Nicolet公司NEXQS670型傅立叶红外光谱仪(FT-IR),KBr压片法测定样品FTIR谱图;日本电子光学公司JSM-6701型场发射扫描电镜(SEM);德国KRUSS公司DSA100接触角测量仪;上海辰华仪器公司CHI66OD电化学工作站。1.2聚苯胺和十二烷基苯磺酸二次掺杂的优势室温下,取2mL苯胺溶于50mL0.2mol/LH取一定量的本征态聚苯胺于50mL含不同量对甲苯磺酸溶液中掺杂10h,抽滤并用无水乙醇和蒸馏水洗涤,于45℃真空干燥24h,得到对甲苯磺酸二次掺杂聚苯胺,记为PANI-TSA。重复上述过程,分别用柠檬酸和十二烷基苯磺酸进行二次掺杂,得到柠檬酸二次掺杂聚苯胺和十二烷基苯磺酸二次掺杂聚苯胺,分别记为PANI-CA和PANI-DBSA。采用NEXQS670型傅里叶红外光谱仪对PA-NI-EB,PANI-TSA,PANI-CA,PANI-DBSA进行红外光谱检测;采用JSM-6701型场发射扫描电镜观察PANI-EB,PANI-TSA,PANI-CA,PANI-DBSA的表面形貌。将2μL水或3.5%NaCl溶液分别滴在PANI-EB,PANI-TSA,PANI-CA,PANI-DBSA表面,用DSA100接触角测量仪进行接触角测定,每个样品至少检测5个点,结果取其平均值。1.3表面清洗、除杂质工作电极为201不锈钢片(10mm×10mm×1mm),使用前依次用砂纸逐级打磨至表面呈镜面,然后依次用丙酮、蒸馏水洗除杂质,烘干待用。分别将制备的PANI-EB,PANI-TSA,PANI-CA,PANI-DBSA溶于NMP中,将混合溶液滴至处理后的工作电极表面,充分干燥后制备得到涂层,涂层厚度约0.2mm。1.4自腐蚀电位测定电化学测试采用三电极体系:工作电极为负载各聚苯胺涂层的201不锈钢片,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。腐蚀介质为3.5%(质量分数)NaCl溶液。测试前,将待测电极在3.5%NaCl溶液中浸泡30min至开路电位恒定,记录该开路电位即自腐蚀电位。极化曲线的扫描速率为0.01V/s,电化学阻抗谱测试的频率范围为102结果与讨论2.1结构性能由图1可以看出:本征态聚苯胺在1590cm2.2聚苯胺pani-tsa由图2可见:本征态聚苯胺的表面相对光滑,结构致密;而有机酸二次掺杂后,聚苯胺表面有明显的纳米级颗粒堆起的小突起,块状结构相互交联在一起形成架空的结构,其中TSA二次掺杂的聚苯胺(PANI-TSA)特别明显,表面粗糙度更高。通常情况下,较粗糙的表面结构会使材料显示疏水性。因此,有机酸二次掺杂的聚苯胺具有超疏水所需要的微/纳米多级结构。2.3质构及微/纳米结构由图2还可见:本征态聚苯胺的接触角为127°,显示疏水性;三种有机酸二次掺杂的聚苯胺均表现出超疏水性(接触角均大于150°),其中PANI-TSA的接触角最大,疏水性最强。本征态聚苯胺由于质子的脱掺杂表现为疏水性。材料表面的浸润性是由材料的表面粗糙度以及表面能决定,TSA分子中的疏水基团提高了掺杂剂的疏水性,同时其表面的多级微纳米结构使聚苯胺表面具有很高的粗糙度,且块状结构交联形成的架空结构可使足够多的空气填充在微/纳米结构之间,减少了水与聚苯胺之间的接触,从而使PANI-TSA表现出强的超疏水特性。从SEM形貌看,PANI-CA也具有超疏水所需要的微/纳米多级结构,使相应PANI-CA的疏水性增强,但CA分子中含有3个羧基(-COOH)的亲水基团,这导致其接触角最小,疏水性最差。DBSA具有较长的碳链,增加了掺杂剂的疏水性,从而使PANI-DBSA的疏水性能达到超疏水范围,但分子链较长又会导致相邻分子间的相互作用,限制了其掺杂效率从表1可以看出:在试验范围内,三种有机酸二次掺杂的聚苯胺均表现出超疏水性,且随着有机酸用量的增大,接触角逐渐增大,疏水性增强。2.4杂聚苯胺的自腐蚀电位一般情况下,自腐蚀电位正移表示材料的耐蚀性提高从极化曲线也可以得到自腐蚀电位,不同有机酸二次掺杂聚苯胺的极化曲线,如图3所示。从极化曲线测试结果也可以看出:210不锈钢表面无论是涂覆了本征态聚苯胺还是有机酸二次掺杂聚苯胺,其自腐蚀电位均显著正移。文献研究表明,聚苯胺自身氧化还原过程中能够对铁产生钝化作用,在铁表面形成一层稳定的钝化膜,对金属起到保护作用电化学阻抗谱主要由高频容抗弧和低频的感抗弧组成。高频区曲线与实轴的交点代表溶液电阻与电极内阻之和,高频段半圆弧的大小可以反映测试电极的电化学阻抗,容抗弧直径大说明测试电极的电子转移能力差,耐蚀性好,较高的阻抗值表明具有较低的腐蚀速率。由图4可见:涂覆有超疏水聚苯胺电极的容抗弧半径均大于裸不锈钢电极和本征态聚苯胺电极,表明有机酸二次掺杂的聚苯胺的电子转移能力较低,具有较优的耐蚀性,且其耐蚀性随着聚苯胺疏水性的增大而增强,其中PANI-TSA的耐蚀性最强,这与自腐蚀电位的测试结果一致。3本征态聚苯胺的二次掺杂制备(1)利用化学氧化法合成了硫酸掺杂的聚苯胺,用氨水脱掺杂得到本征态聚苯胺,再采用对甲苯磺酸(TSA)、柠檬酸(CA)及十二烷基苯磺酸(DBSA)对本征态聚苯胺进行二次掺杂得到超疏水聚苯胺。该合成方法简单易行,成本低且无毒,避免了一般制备超