烷基化反应应用及烷基苯合成技术进展

烷基化反应应用及烷基苯合成技术进展

烷基苯是重要的化工生产中心。烷基苯磺酸盐是合成洗脱剂的主要成分。截止2019年，我国烷基苯的产能在68万t，其中95%用于表面活性剂的生产中，目前，我国已经成为最大的表面活性剂生产和消费国。烷基苯的合成主要是通过苯与烯烃的烷基化反应，其反应是有机合成的重要手段，在精细化工和医药等领域有着普遍的应用1酸催化作用机理烷基苯的合成是有机合成中经典的FriedelCrafts反应，其反应实质是氢原子被烷基取代。烷基化反应广泛使用的催化剂有质子酸（HF、H采用质子酸为烷基苯合成的催化剂时，首先，质子酸中的氢质子进攻烯烃，形成碳正离子，作为亲电试剂的碳正离子被苯环进攻，形成不稳定的碳正离子中间体，然后失去一个质子生成烷基苯。采用路易斯酸为烷基苯合成的催化剂时，首先，路易斯酸和烯烃形成络合物，然后被苯环进攻形成不稳定的中间体，最后分解生成烷基苯。采用路易斯酸为催化剂时，一般采用无水AlCl2生产技术现状2.1以煤制烷基苯磺酸盐为原料的合成烷基苯原料烷基苯的原料来源主要有以下几种方式得到：(1）煤油分子筛脱蜡得到正构烷烃，正构烷烃再氯化作为合成烷基苯的原料。(2）煤油分子筛脱蜡得到的正构烷烃，正构烷烃再脱氢得到内烯烃作为合成烷基苯的原料。(3）石蜡裂解及乙烯齐格勒聚合得到的α-烯烃作为合成烷基苯的原料。(4）丙烯聚合后得到的四聚丙烯作为合成烷基苯的原料。近年来，随着煤化工产业的迅速发展，国内煤制油间接液化以及直接液化技术的开发，以煤制油间接液化富有的α-烯烃或直链烷烃作为合成烷基苯的原料也得到了广泛的应用。南风化工集团以切割后的煤制油烷烯烃制备的烷基苯为原料，再经磺化中和后得到的煤制烷基苯磺酸盐与传统的石油苯磺酸盐相比较，具有较好的性能，各项指标符合国标要求。煤制油烷烯烃作为合成烷基苯的原料具有良潜在的应用价值2.2烷基苯合成技术方法烷基苯的合成技术根据烷基化试剂来源不同，主要有脱氢法、氯化法、石蜡裂解法和丙烯低聚法4条合成路线2.3烷基苯回收利用技术脱氢法主要以煤油为原料，加氢精制除去硫、氮、氧、金属等杂质，得到的精制油通过分子筛脱蜡分离出正构烷烃，正构烷烃再脱氢后制得单烯烃，单烯烃与苯在HF催化剂的作用下发生烷基化反应，烷基化产物再经精馏，塔顶得到烷基苯产物，塔底得到重烷基苯产物，精馏同时也可以回收部分苯。目前，国内正在运转的几套烷基苯生产装置（金陵石化、公司、金桐石油化工有限公司、抚顺石化洗涤剂化学厂）均采用UOP脱氢-HF烷基化工艺技术。南京烷基苯厂是我国第一套使用UOP脱氢-HF烷基化工艺技术的烷基苯装置，生产能力为5t/a，主要工艺流程与图5所述一致，包括加氢精制装置、分子筛脱蜡、烷烃脱氢、烷基化、精馏等流程金桐石油化工有限公司1996年建成一套10万t·a抚顺石化公司洗涤剂化工厂，采用脱氢-烷基化工艺，初期设计生产能力为7.2万t·a琪优势化工（太仓）有限公司的10万t·a2.4其他合成工艺UOP公司开发的Detal烷基化工艺是结合PA-COL脱氢、DEFINE二烯烃加氢、PEP脱芳及DETAL固体酸催化剂烷基化技术，除HF烷基化由DETAL固体酸催化剂工艺替代外，其余工艺流程与UOP脱氢-HF烷基化工艺基本相同。DETAL法虽然对设备材质无腐蚀、对操作人员危害小，但反应需要在较高的反应温度和压力下进行，苯烯比需要维持在较高的数值，烷基苯收率较低，能耗大；HF法合成烷基苯反应条件较为温和，需要的较低的苯烯比，烷基苯的产率较高，但HF法产生较多废酸，对人体有严重的危害，对设备腐蚀严重等问题也值得注意。目前，UOP脱氢-HF烷基化工艺成熟且基本满足我国洗涤剂用烷基苯的生产，而DETAL工艺由于种种技术上的问题，DETAL工艺在我国工业生产中应用较少。3detal固体酸催化剂随着烷基苯合成技术的不断发展，UOP脱氢-HF烷基化技术也在不断创新，以及UOP公司开发的Detal固体酸催化剂在烷基化工艺上的应用，大力推进了烷基苯产业的发展。近年来，杂多酸、分子筛、离子液体等催化剂在烷基化反应中展现出良好的稳定性及催化活性，将加快烷基苯产业的发展，研究人员也在密切关注这些新型催化剂的发展。3.1fe、co等原子杂多酸催化剂是一类结构复杂的质子酸型催化剂，主要以P、Si、Fe、Co等原子以特定的结构与氧原子配位桥联而成。因其具有催化活性高、稳定性高、多功能性（酸、氧化、光催化等）和绿色无污染等优点越来越被科研人员广泛关注谢富胜等刘亚杰等朱佐刚等温朗友等3.2子筛剂分子筛催化剂是以SiO王超等胥明等温钦武等田玲等3.3分子筛催化剂在烷基苯合成中应用存在的问题离子液体催化剂是一种低温下呈液态的盐，主要由有机含氮杂环阳离子和无机络合阴离子组成，其具有超强的酸性、较广的液态温度范围、低的蒸气压、可重复使用、对环境污染小等优点，备受研究人员关注董斌琦等杨辉琼等齐晶等石振民等董群等新型催化剂在烷基苯合成中的应用，推动了烷基苯合成技术的发展，但也存在许多问题需要科研人员进一步解决。杂多酸酸催化剂应用到烷基苯合成中具有绿色无污染，对烷基苯生产设备腐蚀性小等优点，但催化剂活性低，反应要求需要较高等问题也要得到重视。分子筛催化剂应用到烷基苯的生产中存在副产物及杂质较多、催化剂失活较快，制备成本较高，限制了分子筛催化剂在工业上的应用。离子液体应用到烷基苯合成中能均匀的分布在液相中、产物易分离，但催化活性收到离子液体中H4组成成分:主要组成成分烷基苯是化工生产中重要的中间体，将其磺化中和后生成的烷基苯磺酸盐是