我国磺化装置的发展历程

我国磺化装置的发展历程

脂肪醇磺酸盐的合成自1960年以来，中国三氧化硫磺化技术的研究和开发经历了半个世纪的发展过程。早期洗涤剂行业使用发烟硫酸或硫酸磺化烷基苯以及用氯磺酸磺化脂肪醇制取脂肪醇硫酸钠(K-12)的历史早已成为过去。目前,使用气体三氧化硫磺化各类有机物制取阴离子表面活性剂已在全国得到普及。工业用磺化产品如磺化油脂、石油磺酸盐等磺化产品也都实现了工业化生产。本文重点论述这50年来三氧化硫磺化与硫酸化产品的研究与开发进展。1.三氧化硫磺化技术的发展1.1算机控制系统的发展我国的三氧化硫磺化技术经历了自主开发、技术引进、消化吸收以及磺化器等关键设备的国产化、工艺生产过程与计算机控制系统的国产化等发展过程,同时不断地进行新产品的自主研究与开发。到目前为止,我国三氧化硫磺化装置的设计水平以及使用磺化装置生产磺化与硫酸化产品的技术已经达到了世界先进水平,磺化技术已进入成熟发展阶段。现在,我国三氧化硫磺化技术的发展完全能够满足国内市场的需要,且部分技术与生产装置已经出口至海外。1.2现有磺化装置对比我国于2004年成功开发了大型多管降膜磺化器。随着磺化产品市场化的不断发展,目前我国已基本实现三氧化硫磺化装置的国产化与大型化。一般来说,生产规模为3.0t/hr(以100%活性物烷基苯磺酸钠计,下同)及以上的三氧化硫磺化装置均可称为大型磺化装置。据不完全统计,截至2012年7月,我国已建成可以用来生产的三氧化硫磺化装置为124套,总生产能力为247.4t/hr,其中大型磺化装置约44套(其中6.0t/hr的1套,5.0t/hr的10套,3.8t/hr的21套,3.0t/hr的12套),总的生产能力达到171.8t/hr,占总生产规模的2/3。现有国内已经建成的大型磺化装置如表1所示。为开发生产MES产品而投资设立的江苏海清6.0t/hr的大型磺化装置已经建成,具备生产LAS的条件,但因种种原因至今尚未投入生产。从表1中可以发现,国内大型三氧化硫磺化装置从地域分布来看主要集中在长三角地区的江、浙、沪一带(16套)和珠三角的广东地区(9套),这些地区经济发达、用户云集。湖南丽臣的3套磺化装置距离广东很近,其产品的主要市场也在那里,因此同样具有地域优势。东北地区虽然也有7套装置,但毕竟他们远离市场,因此生产装置的效能大多并未得到充分发挥。大型三氧化硫磺化装置的优势不言而喻,因此近年来得到了持续发展。不过,目前很多中小型(生产规模为2.0t/hr~1.0t/hr)磺化装置也仍在有效运转(见表2)。2.脂肪醇与脂肪酸甲酯磺酸盐mes我国三氧化硫磺化技术的发展与产品开发都经历了由小到大、由少到多、由弱到强的发展过程。最初三氧化硫磺化的研究是以烷基苯为基本原料进行,对磺化的反应器与磺化装置开展研究与开发,先后进行了罐组式、双模式、单管至多管降膜式磺化装置的研究。在此过程中,也将烷基苯磺化的基本工艺参数确定下来。以至于在上世纪70~80年代,当时国内每家洗衣粉厂都配置了一个或两个国产的或进口的磺化装置。这些装置的规模一般均较小,多为1t/hr、1.6t/hr和2t/hr的。上世纪80年代后期,当时轻工业部有关部门组织日化行业研究、设计部门的技术人员开展脂肪醇与脂肪醇醚的三氧化硫硫酸化工艺技术攻关,随后工业化试生产K-12与AES产品,并将湖南日化(现为湖南丽臣)和西安日化(现为西安南风)作为AES定点加工生产单位,国产70%浓度的AES产品就此开始在市场上出现。90年代以后,一些专门用于生产AES和粉体K-12(主要用作牙膏发泡剂的粉状脂肪醇硫酸钠产品)的磺化生产装置先后建立起来,其生产规模不断扩大,产品品种也逐步增加,钠盐、铵盐和三乙醇胺盐等磺化产品陆续投放市场。1990~1995年,中国日化院承担了国家“八五”科技攻关项目——α-烯基磺酸盐(即AOS)的研制,并取得中试与产业化研制的阶段性成果,并先后在中轻化工、南风化工、浙江赞宇等公司的磺化装置上实现工业化生产。脂肪酸甲酯磺酸盐(即MES)历经国家“七五”计划至“十一五”规划漫长岁月的研究与开发,也取得了突破性进展,在一些磺化装置上实现了工业化生产。与此同时,以工业烷基苯生产装置生产的副产品重烷基苯为原料、经三氧化硫磺化制得的合成重烷基苯磺酸盐,以及以石油馏份油为原料、使其中的芳烃和多环芳烃经三氧化硫磺化制得的天然石油磺酸盐(PS),分别在润滑油添加剂与三次采油中得到广泛应用。在大庆、胜利等油田,已有多套此类磺化装置投入生产。此外,天然动植物油脂磺化产品在皮革加脂剂中使用目前也实现了工业化生产。2.1烷基苯磺酸盐系产品生产装置烷基苯与三氧化硫的磺化产品烷基苯磺酸(即LAS)现在仍然是世界(也是我国)洗涤剂行业使用最多、产量最大的一种阴离子表面活性剂原料。据不完全统计,我国目前已经建成的磺化装置约有124套,正在运转的约为110套,其中接近一半(约55套)是专门用来生产LAS的,剩下的尚有近20套磺化装置是以生产磺酸为主,兼而生产其他产品如AES、AOS、K-12等。表1中所列的44套大型磺化装置中有约11套是专门用来生产LAS的,还有近20套装置是以生产LAS为主或可以用于生产LAS的。我国目前有4家烷基苯生产厂家,分布于江苏南京和辽宁抚顺等地。按中国洗协表面活性剂专业委员会统计,2011年度烷基苯产销量分别为45.6万吨与41.2万吨。由于烷基苯是生产磺酸的专用原料,通常它总是经过三氧化硫磺化制成磺酸后在洗涤剂中使用。据此推算,我国现在烷基苯磺酸的产量估计在60万吨左右。由于我国的洗涤剂生产增长较快,因此烷基苯的市场供应一直比较紧张。2012年8月由印尼三林公司与韩国梨树公司合资在江苏太仓建设的规模为10万吨/年烷基苯生产装置(即琪优势化工有限公司)试车投产成功,这有助于改变烷基苯供应偏紧的局面,使国内烷基苯的市场供应形势得到缓解。在有机物三氧化硫磺化产品的生产中,烷基苯的磺化工艺是最简单的。由于烷基苯磺酸产品经稳定化后即可贮存、运输和使用,无需中和成中性产品等后续工序,因而磺化装置建设和生产运营管理的门槛都比较低。因此,目前国内的烷基苯磺化生产装置既有技术先进的进口大型磺化装置,也有使用极少投资建设的小型装置。装置的技术水平和管理水平的差异很大,尽管如此,这些装置都能够生产出合格的磺酸产品。金桐石化、南京金陵石化烷基苯厂与抚顺洗化厂是烷基苯磺酸的最大生产者与供应商。他们凭借自身拥有生产烷基苯原料的优势,通过自己建立磺化装置或外加工等形式控制了大部分磺酸的生产与销售。专门生产烷基苯磺酸并供应市场的厂商还有安阳兴亚集团、南京佳和日化等。此外,湖南丽臣、浙江中轻化工、浙江赞宇等以生产AES、AOS等产品为主的公司也有装置生产磺酸。近年来,尽管还有一些洗涤剂生产厂家(如广州立白、广州浪奇、南风化工等)拥有自己配套的磺化装置,但由于生产技术与经济的发展,过去主要由洗涤剂生产厂家配套磺化装置的局面已经改观。一些大型洗涤剂生产企业如纳爱斯、宝洁、联合利华、和黄白猫、浙江传化、广州蓝月亮和广州立顿等都倾向于从市场上直接采购磺酸等表面活性剂。2.2生产液体k-12的生物活性原料国内生产的K-12主要是以天然C国内K-12的主要生产厂家有四川亿丰1t/hr的磺化装置和山东俱进3.8t/hr的装置。它们都带喷雾干燥装置,生产粉状K-12。四川亿丰还租赁了长治澳尼克(现为长治长庚)的K-12生产装置。另外,上海白猫的一套装置已停产,转而向四川亿丰委托加工并用于市场销售。这种产品市场的产销量变化不大,目前国内K-12的产销量每年约为4万吨左右。湖南丽臣在上海金山新建立的3.8t/hr磺化装置(上海奥威)带有活性物干燥装置,可以用来生产K-12固体产品。还有一些公司(如北京罗地亚、广州立智、浙江赞宇等)的磺化装置生产液体K-12,即活性物浓度为28%左右的产品。这些产品主要作为洗发香波的活性原料。据了解,目前国内尚有采用氯磺酸磺化方法生产的少量K-12产品在市场上销售。2.3haes生产脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠即AES,是最近几年来发展较快的一种三氧化硫磺化产品。因其泡沫丰富、表面活性性能优越,AES被广泛应用于配制洗洁精、洗衣液和洗发香波等洗涤用品,在洗衣粉中也有使用。AES使用的原料通常为天然椰油脂肪醇与环氧乙烷(EO)加合而成的脂肪醇聚氧乙烯醚,其平均加合度为1~3。主要是出于价格因素的考虑,目前已很少有人使用合成脂肪醇为原料,国内建成的两套合成脂肪醇生产线也都已停产,合成醇原料还需从国外进口。我国AES的生产装置相对比较集中,约有15家企业主要或专门生产AES的钠盐产品,年产销量在1万吨以上,其中包括广州宝洁与湖北丝宝两套自产自用的磺化装置。近几年来,浙江赞宇科技股份有限公司的AES产量一直处于国内领先地位。浙江赞宇在嘉兴市乍浦嘉化工业园区建立了磺化生产基地,已建成的4套磺化装置中有3套可用于生产AES,总的生产能力达到8.8t/hr。另外,公司通过自建、租赁或外加工的形式,在湖南邵阳、广州中山、四川眉山、江苏徐州、浙江绍兴、陕西西安、安徽安庆等地分别都有三氧化硫磺化装置可进行AES生产。目前,浙江赞宇还有3套3.8t/hr的磺化装置正在建设中。近8年来浙江赞宇AES的年产销量(以100%活性物计)如表3所示。从表3中可以看出,最近几年浙江赞宇科技股份有限公司的AES年产销量增长速度很快,其生产量约占国内AES生产总量33万吨/年的四分之一。南京金桐也是近年来AES生产发展较快的公司。最近三年以来,该公司通过合资或合作的形式分别在广州立智、天津天智、安徽马鞍山和广东惠州等地建设了6套规模为3.8t/hr、可用于生产AES的磺化装置,而且均已建成投产。惠州智盛有三套装置同时投产,同时还建立了10万吨/年的乙氧基化生产装置,为磺化装置提供所需的原料。湖南丽臣是我国最早开始生产AES的公司,该公司在湖南长沙有多套磺化装置可用于生产AES,2011年AES产量和销售量均在4.4万吨左右。最近,该公司又在上海金山建设了一套3.8t/hr的磺化装置,可以生产AES与K-12。上海巴斯夫(原上海科宁)在金山的一套5t/hr磺化装置生产AES等产品,也有较大的产量。浙江中轻化工、上海花王化学、江门景升、北京罗地亚、吉化电石厂和南京沙索等企业AES的年产销量均在万吨以上。AES生产工艺成熟,国产与进口的三氧化硫磺化装置都能生产出高质量的AES产品。但是,如何保证AES产品的储存稳定性是技术的关键,一般均需在产品中加入适量的稳定剂溶液。AES产品一旦发生酸败分解,HAES生产中还有一个突出的技术问题是如何有效控制产品中的二噁烷含量。现在已经确认AES产品中的1,4-二噁烷是对人体有害的化学物质,应控制其在产品与配制品中的含量。根据我国的现行标准,AES与AESA盐产品中1,4-二噁烷的含量限制为≤100mg/kg,但业内不少用户对其提出了更高的要求。在AES生产过程中,1,4-二噁烷的形成过程一般被认为是在三氧化硫磺化过程中,原料脂肪醇醚的乙氧基化链在三氧化硫的激烈作用下产生断裂,形成二氧六环,即两个环氧乙烷分子断链又互相结合形成六元环的稳定化合物。这种化合物溶于水,易与水形成共沸混合物,可通过加热蒸发的方法脱除。在国内AES生产的研究与开发过程中,我们很早就注意到1,4-二噁烷的形成原因和尽可能地减少其形成的必要性,并着力寻找从产品中将之脱除的方法。从生产的角度来看,可从下面几个方面来控制AES产品中1,4-二噁烷的含量:——注意原料的质量控制,尽可能地缓和磺化工艺操作条件,使AES在生产过程中尽可能少生成1,4-二噁烷。事实上,国内也有生产装置生产出的产品不经任何脱除二噁烷即可达到较低水平。——使用真空中和技术可制得低二噁烷的AES产品。浙江赞宇自主开发的真空中和技术已在该公司运营的多套磺化装置上配置,使用状态良好,并在国内的其他磺化装置上得到推广使用。该项技术已获得国家发明专利。——配置脱二噁烷真空脱附装置,可以脱除产品中的大部分1,4-二噁烷。目前,国内主要的AES生产企业各自都拥有自己解决这一问题的独特方法。AES是国内三氧化硫磺化装置生产的一种主要产品,其产量目前仅次于烷基苯磺酸,在洗涤剂产品中有着广泛的应用。例如,AES与烷基苯磺酸复配是国内洗洁精的主要活性原料,也是衣用液体洗涤剂的主要活性组分。随着国内液体洗涤剂的快速发展,AES可望获得更大的发展空间。2.4香波产品的生产K-12A(脂肪醇硫酸铵)和AES-A(脂肪醇醚硫酸铵)是K-12与AES的硫酸化产品用氨水(氢氧化铵水溶液)中和的产品。这两种产品是洗发香波的专用活性原料,二者经常混合复配使用。国内近10家有磺化装置的公司目前在生产这两种产品,其中广州宝洁与湖北丝宝的两套装置专门用来生产本企业配制香波所需的原料。其他产量较大的厂商还有北京罗地亚、广州立智、湖南丽臣、江门景升、浙江赞宇、浙江中轻等。由于这两种产品是用于配制洗发香波的专用原料,所以上述厂商都使用天然脂肪醇和天然脂肪醇醚为原料。需要注意的是,这两种产品的生产工艺与其相应的钠盐相似,但其产品的pH值一定要保持在5.5~7.0,否则产品在偏碱性条件下会出现刺鼻的氨臭味。这就增加了这类产品在偏酸性条件下稳定储存的难度,生产过程中需要添加合适的pH值稳定体系。另外,生产AES-A盐产品也存在控制其1,4-二噁烷含量的问题。K-12A和AES-A可以制成70%的高浓度产品,也可以制成25%左右活性物的低浓度水溶液。但在低浓度产品中,除了要加入pH值稳定剂外,还需加入一定量的防腐剂。2.5aos的生产我国的AOS(α-烯基磺酸盐)产品是在上世纪90年代中期开发成功的,目前约有22套磺化装置配置了AOS水解系统,可以生产这种产品。主要的AOS生产企业是浙江中轻化工、浙江赞宇科技、湖南丽臣、南风化工等。AOS的生产技术已很成熟,产品质量也比较稳定。最近几年AOS的生产装置变化不大,主要是受进口α-烯烃的价格波动与来源的限制,进一步发展的空间不大。2.6mes的生产MES(脂肪酸甲酯磺酸盐)的产业化是轻工行业与化工行业都比较关注的问题,在洗衣粉和其他洗涤产品的生产中已得到广泛应用。MES以天然油脂为原料,一般选用C国外MES的产业化有较大的发展。日本Lion于1990年和2007年分别建成了1t/hr和4t/hr的MES生产装置,美国Huish于2002年利用美国Chemithon技术建成了10t/hr的MES生产线,生产的MES产品以自己配制洗衣粉为主。2009年,马来西亚KLK引进了意大利Balestra的2.5万吨/年MES生产线并试车成功,目前已有产品在中国市场上销售。浙江赞宇科技股份有限公司研究开发MES的生产技术也有10多年的历史,对MES的产业化给予了特别关注,取得了很大进展。公司首先在0.3t/hr的小型磺化装置上进行了试验研究,继而在2005年对原大连华能引进的2t/hr的MES的磺化与干燥系统进行技术改造,并与广州浪奇合作进行了MES试生产,生产了1000多吨80%MES。浙江赞宇不仅在工艺技术和分析技术方面申请了专利,还在性能研究及应用等方面开展了大