酸碱滴定法课件

3酸碱滴定法

Acid-BaseTitration分析化学AnalyticalChemistry主讲：王志花Welcome13酸碱滴定法

Acid-BaseTitration分析3酸碱滴定法（Acid-BaseTitration）3.1酸碱质子理论3.2酸碱溶液的pH值及各组分的分布分数的计算3.3酸碱标准溶液的配制及标定3.4酸碱指示剂3.5酸碱滴定法基本原理3.6酸碱滴定法应用示例23酸碱滴定法（Acid-BaseTitration）33.1酸碱质子理论BrΦnsted－Lowry酸碱质子理论：凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子的物质是碱。共轭酸碱对(conjugateacidandbase)：酸(HA)失去质子后，变成该酸的共轭碱(A-)；碱得到质子后变成其共轭酸。

酸碱反应：实质是质子的转移（得失）。33.1酸碱质子理论BrΦnsted－Lowry酸碱质子理酸质子碱HAH++A-HClH++Cl-HCO3-H++CO32-NH4+H++NH3(CH2)6N4H+H++(CH2)6N4HA与A-互为共轭酸碱对，得失一个质子酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子。4酸质子碱HA与A-互为共酸碱反应HAc溶于水HAcH++Ac-（酸1）（碱1）H2O+H+H3O+（碱2）（酸2）HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)H2O作为碱参与反应半反应式，也为简式总反应式5酸碱反应HAc溶于水HAcH++ANH3溶于水NH3+H+NH4+（碱1）（酸1）H2OH++OH-（酸2）（碱2）NH3+H2OOH-+NH4+(碱1)(酸2)(碱2)(酸1)H2O作为酸参与反应6NH3溶于水NH3+H+NH4+水的质子自递常数Kw在水分子之间产生的质子转移，称为质子自递作用，其平衡常数称为水的质子自递常数（autoprotolysisconstant）。H2O

+H2OH3O++OH-水合质子H3O+也常写作H+，所以可简写为：H2O

H++OH-7水的质子自递常数Kw在水分子之间产生的质子转移，称为质子自递水的质子自递常数Kw不同温度时水的质子自递常数值t℃0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.268水的质子自递常数Kw不同温度时水的质子自递常数值t℃010共轭酸碱对的Ka和Kb之间关系弱酸、弱碱的离解常数常用弱酸、弱碱离解常数可查表HA+H2O

H3O++A-简写为：HA

H++A-A-

+H2O

HA+OH-9共轭酸碱对的Ka和Kb之间关系弱酸、弱碱的离解常数常用弱酸常用弱酸、弱碱离解常数名称分子式离解常数酸砷酸H3AsO4Ka1=5.610-3Ka2=1.710-7Ka3=3.010-12硼酸H3BO3Ka=5.710-10氢氰酸HCNKa=6.210-10磷酸H3PO4Ka1=7.610-3Ka2=6.310-8Ka3=4.410-13硫酸H2SO4Ka2=1.010-2碱氨水NH3

H2OKb=1.810-5羟胺NH2OHKb=9.110-910常用弱酸、弱碱离解常数名称分子式离解常数酸砷酸H3AsO4K一元酸共轭酸碱对Ka、Kb的关系11一元酸共轭酸碱对Ka、Kb的关系11多元酸碱Ka、Kb的对应关系以H3PO4为例：H3AH2A-HA2-A3-12多元酸碱Ka、Kb的对应关系以H3PO4为例：H3A3.2酸碱溶液的pH值及各组分的分布分数的计算3.2.1平衡关系3.2.2酸碱溶液pH的计算3.2.3酸碱溶液各组分分布分数的计算133.2酸碱溶液的pH值及各组分的分布分数的计算3.2.13.2.1平衡关系酸度（平衡浓度）：溶液中H+的浓度或活度，用pH表示。酸的浓度（分析浓度）：包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度之和，即酸的总浓度，用cB表示。平衡浓度（EquilibriumConcentration）：平衡时溶质存在的各形式浓度，用[]表示。各形式平衡浓度之和为总浓度（分析浓度）。143.2.1平衡关系酸度（平衡浓度）：14平衡关系物料平衡电荷平衡质子条件15平衡关系物料平衡15Protonbalanceequation，PBE酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等，即得质子后的产物得到质子的物质的量必然与失去质子后的产物失去质子的物质的量相等。质子条件16Protonbalanceequation，PBE质子条根据得失质子的物质的量写出质子条件步骤：选择溶液中一些原始的反应物作参考（零水准）；写出所有酸碱反应；找出得质子产物和失质子产物，得写一边，失写等式另一边。质子条件PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数17根据得失质子的物质的量写出质子条件步骤：质子条件PBE不含原例1H2O作零水准系数HAc [H+]=[Ac-]+[OH-]NaCN [H+]+[HCN]=[OH-]]Na2S [H+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-]NaHCO3 [H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]NaH2PO4[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-](NH4)2HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]18例1H2O作零水准系数HAc [H+]3.2.2酸碱溶液pH的计算强酸或强碱一元弱酸（弱碱）溶液多元酸碱溶液两性物质溶液缓冲溶液先判断溶液性质，再利用相应的公式计算193.2.2酸碱溶液pH的计算强酸或强碱先判断溶液性质，再基本思路全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡电荷平衡质子条件化学平衡关系[H+]的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式科学方法论的应用

20基本思路全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡1.强酸或强碱溶液质子条件（如HB）：[H+]=c+[OH-]（3-1）精确式（3-2）[H+]=c简化式（3-3）强碱与之类似211.强酸或强碱溶液质子条件（如HB）：（3-1）精确式2.一元弱酸（弱碱）溶液质子条件（弱酸HA）：[H+]=[A-]+[OH-]（3-4）222.一元弱酸（弱碱）溶液质子条件（弱酸HA）：（3-4）一元弱酸（弱碱）溶液精确式（3-5）近似式（3-6）最简式（3-7）23一元弱酸（弱碱）溶液精确式（3-5）近似式例2计算0.010mol·L-1HAc溶液的pH？解：Ka=1.80×10-5，采用最简式计算：若计算一元弱碱pOH值，将上述式中[H+]换为[OH-]，Ka换为Kb即可24例2计算0.010mol·L-1HAc溶液的pH？若例3计算0.10mol·L-1NH3溶液的pH？解：Kb=1.80×10-5，用最简式计算：弱碱25例3计算0.10mol·L-1NH3溶液的pH？弱碱3.多元酸（碱）溶液二元酸H2B质子条件：[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]最简式多元酸（碱）溶液与一元酸（碱）pH计算类似，满足条件时，可将多元酸碱看作一元酸碱来处理，否则，需考虑水解离、多级解离等，可采用迭代法计算处理。263.多元酸（碱）溶液二元酸H2B质子条件：最简式多元酸（例4室温时，H2CO3饱和溶液的浓度约为0.040mol·L-1，计算溶液的pH？解：按最简式计算27例4室温时，H2CO3饱和溶液的浓度约为0.040mol4.两性物质溶液酸式盐（如NaHA）质子条件：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]最简式284.两性物质溶液酸式盐（如NaHA）最简式28例5计算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH?解：29例5计算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH?25.缓冲溶液缓冲溶液：向溶液中加入少量的酸或碱、由于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变的溶液。缓冲溶液的组成：一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成；两性物质；高浓度的强酸(pH<2)或强碱溶液(pH>12)。305.缓冲溶液缓冲溶液：30最简式取负对数，得：缓冲溶液31最简式取负对数，得：缓冲溶液31计算0.10mol·L-1NH4Cl和0.20mol·L-1NH3缓冲溶液的pH？解：Kb=1.8×10-5，Ka=5.6×10-10，浓度较大，用最简式计算得：例6注意：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度32计算0.10mol·L-1NH4Cl和0.20mol·L-1溶液中pH计算总结：一般可先列出体系的质子条件，根据质子条件和溶液中各组分的分布分数，列出方程式，再讨论具体的条件，忽略次要组分，计算溶液中[H+]。要求大家能判断溶液体系性质，利用相应的最简式计算溶液pH值。发生反应后，计算并判断共轭酸碱对的浓度，即平衡时浓度33溶液中pH计算总结：发生反应后，计算并判断共轭酸碱对的浓度，3.2.3酸碱溶液各组分分布分数的计算分布分数

(DistributionCoefficient)：某组分的平衡浓度与分析浓度的比值。

决定于酸碱的性质和溶液的pH值。343.2.3酸碱溶液各组分分布分数的计算分布分数(Di一元酸浓度为c的HA溶液中有HA和A-两形式HAH++A-Ka可见，分布分数

与溶液[H+]有关，与总浓度无关。35一元酸浓度为c的HA溶液中有HA和A-两形式HA例7计算pH=5.00时，HAc和Ac-的分布分数

?解：36例7计算pH=5.00时，HAc和Ac-的分布分数?分布曲线不同pH值时，计算各形式分布分数，绘得

与pH关系图。3-1.swf37分布曲线不同pH值时，计算各形式分布分数，绘得与pH关系二元酸总浓度为c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三种形式，则38二元酸总浓度为c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三种形例8计算pH=5.00时，0.10mol·L-1草酸溶液中C2O42-的浓度?解：39例8计算pH=5.00时，0.10mol·L-1草酸溶液3-2.swf403-2.swf40n元酸溶液41n元酸溶液413-3.swf423-3.swf423.3酸碱标准溶液的配制及标定酸：HCl：碱：NaOH：COOHCOOK+NaOH=H2O+COONaCOOKH2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2OpH3.9，MO指示pH5.1，MR指示pH8，PP指示433.3酸碱标准溶液的配制及标定酸：COOHCOOK+3.4酸碱指示剂一、指示剂法酸碱指示剂的变色原理指示剂的变色范围混合指示剂二、电位滴定法443.4酸碱指示剂一、指示剂法441.酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂（Indicator）一般是有机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同颜色。

HIn=In-+

H+

甲基橙(pKa=3.4)红色

黄色(pH3.1~4.4)酚酞(pKa=9.1)无色红色(pH8.0~9.6)451.酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂（Indicator）甲基橙（MethylOrange，MO）3-5.swf46甲基橙（MethylOrange，MO）3-5.swfOH-H+酸式：红色（醌式）碱式：黄色（偶氮式）甲基橙（MethylOrange，MO）47OH-H+酸式：红色（醌式）碱式：黄色（偶氮式）甲基橙（M酚酞（Phenolpthalein，PP）3-4.swf48酚酞（Phenolpthalein，PP）3-4.swf4酚酞（Phenolpthalein，PP）无色OH-OH-红色49酚酞（Phenolpthalein，PP）无色OH-OH-2.指示剂的变色范围HIn：HIn=H++In-pH=pKa

1502.指示剂的变色范围HIn：HIn=H++I表3-1常用酸碱指示剂及其变色范围3-8.swf51表3-1常用酸碱指示剂及其变色范围3-8.swf513.混合指示剂特点：利用颜色互补使变色更敏锐，变色范围更窄。类型：两种或两种以上指示剂混合：甲基红（红－黄）+溴甲酚绿（黄-蓝）（酒红色－绿色）指示剂与惰性染料混合：甲基橙（红－黄）+靛蓝二磺酸钠（蓝）（紫色－黄绿色）523.混合指示剂特点：523.5酸碱滴定法基本原理一、强碱滴定强酸二、强碱滴定弱酸三、强酸滴定弱碱四、多元酸的滴定533.5酸碱滴定法基本原理一、强碱滴定强酸53一、强碱滴定强酸以0.1000mol·L-1NaOH滴20.00mL等浓度HCl为例，计算滴定过程溶液pH变化：滴定前：取决于HCl的浓度，pH=1.00滴定开始到化学计量点前：取决于剩余的HCl，[H+]=0.1000×(20.00-VNaOH)/(20.00+VNaOH)54一、强碱滴定强酸以0.1000mol·L-1NaOH滴20.强碱滴定强酸化学计量点时：[H+]=[OH-]，pH=7.00化学计量点后：

取决于过量NaOH的浓度，[OH-]=0.1000×(VNaOH-20.00)/(VNaOH+20.00)55强碱滴定强酸化学计量点时：55计算滴定过程pH值，结果列表NaOHV/mL滴定分数a剩余HClV/mL过量NaOHV/mLpH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.000.020.202.001.002.283.304.307.009.7010.7011.70突跃范围化学计量点56计算滴定过程pH值，结果列表NaOHV/mL滴定分数a剩余滴定曲线3-10.swf57滴定曲线3-10.swf57滴定曲线3-14.swf58滴定曲线3-14.swf58影响滴定突跃的因素3-15.swf59影响滴定突跃的因素3-15.swf59指示剂的选择原则指示剂的变色范围应处于或部分处于化学计量点附近的pH突跃范围之内；变色应明显。60指示剂的选择原则指示剂的变色范围应处于或部分处于化学计量点附二、强碱滴定弱酸0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL等浓度HAc溶液，滴定过程pH计算：滴定前：取决于HAc的浓度滴定开始到化学计量点前：取决于剩余HAc和生成Ac-的浓度，接近sp时用近似式计算61二、强碱滴定弱酸0.1000mol·L-1NaOH滴定20化学计量点时：生成NaAc弱碱化学计量点后：取决于过量NaOH的浓度强碱滴定弱酸62化学计量点时：强碱滴定弱酸62

计算滴定过程pH值，结果列表NaOHV/mL滴定分数a剩余HAcV/mL过量NaOHV/mLpH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.000.020.202.002.875.706.747.748.729.7010.7011.70突跃范围化学计量点63计算滴定过程pH值，结果列表NaOHV/mL滴定分数a剩影响滴定突跃的因素作图，得滴定曲线弱酸能被准确滴定的条件：cKa

10-8。3-9.swf64影响滴定突跃的因素作图，得滴定曲线弱酸能被准确滴定的条件：三、强酸滴定弱碱弱碱能被准确滴定的条件：cKb

10-865三、强酸滴定弱碱弱碱能被准确滴定的条件：65四、多元酸的滴定0.10mol·L-1NaOH滴定等浓度H3PO4(pKa1～32.12,7.20,12.36

)：首先H3PO4被中和成H2PO4-，出现第一个pH突跃，pHsp=4.7，MO指示，误差约-0.5%；继续滴定，生成HPO42-，出现第二个突跃，pHsp=9.7，百里酚酞指示，误差约+0.3%；c·Ka3<<10-8，无法滴定，无第三个突跃。66四、多元酸的滴定0.10mol·L-1NaOH滴定等浓度H3滴定曲线多元酸能否被准确滴定，首先根据cKai

10-8判断能滴定至哪一级；多元酸相邻存在组分能否分别滴定，根据Kai/Kai+1

104来判断。67滴定曲线多元酸能否被准确滴定，首先根据cKai10-8判断多元碱的滴定与多元酸的滴定类似，将Ka换Kb68多元碱的滴定与多元酸的滴定类似，将Ka换Kb68例9下列物质可否用相同浓度的酸碱标准溶液滴定？如果可以，有几个pH突跃？A．0.2mol·L-1HF溶液（Ka=6.6×10-4）B．0.2mol·L-1Na2C2O4溶液（H2C2O4

Ka1=5.9×10-2

Ka2=6.4×10-5）C．0.2mol·L-1Na2CO3溶液（H2CO3

Ka1=4.2×10-7

Ka2=5.6×10-11）A．可以，一个pH突跃；Ｂ．不可以，无pH突跃；Ｃ．可以，两个pH突跃。69例9下列物质可否用相同浓度的酸