大学有机化学之醛课件

第十三章醛和酮（一）醛和酮的命名（二）醛和酮的结构（三）醛和酮的制法（四）醛和酮的物理性质（五）醛和酮的化学性质（六）α,β-不饱和醛、酮的特性第十三章醛和酮1酮：羰基：醛：醛基酮基酮：羰基：醛：醛基酮基2（一）醛和酮的命名（1）普通命名法醛的普通命名法与醇相似;酮则按所连两个烃基来命名。正丁醛异戊醛苯甲醛甲基乙基(甲)酮(甲乙酮)甲基乙烯基(甲)酮(丁烯酮)二苯甲酮（一）醛和酮的命名醛的普通命名法与醇相似;正丁醛异戊醛苯甲醛3（2）系统命名法5-甲基-3-乙基辛醛2-丁烯醛(巴豆醛)4-甲基-2-戊酮苯乙醛选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。

（2）系统命名法5-甲基-3-乙基辛醛2-丁烯醛(巴豆醛)442-羟基苯甲醛(水杨醛)3-硝基-3-苯乙酮2,3-戊二酮(α-戊二酮)2,4-戊二酮(β-戊二酮)4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)2-羟基苯甲醛(水杨醛)3-硝基-3-苯乙酮2,3-戊二酮(5（二）醛和酮的结构σ键π键甲醛的分子结构（二）醛和酮的结构σ键π键甲醛的分子结构6大学有机化学之醛ppt课件7（三）醛和酮的制法

1从不饱和烃制备1.从烯烃出发(1)烯烃的臭氧化：该法只在个别情况下具有制备意义。(2)丙烯的α-H氧化

(3)羰基合成（三）醛和酮的制法

1从不饱和烃制备182.从炔烃出发

(1)炔烃水合——Kucherov反应该反应遵循“马氏规则”。产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，2.从炔烃出发(1)炔烃水9(2)炔烃的硼氢化:

产物的结构特点:一烷基炔(即:端炔)最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮。

硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。3从芳烃制备1.Friedel-Crafts酰基化:(2)炔烃的硼氢化:产物的10Gattermann-Koch反应可看成是Friedel-Crafts反应的一种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。

2.芳烃侧链的控制氧化：4从卤代烃制备——同碳二卤化物的水解Gattermann-Koch反应可看成是F11

该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。5从醇制备

1.氧化：常用氧化剂——K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4等。该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳12（四）醛和酮的物理性质沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。（四）醛和酮的物理性质沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：13（五）醛和酮的化学性质（1）羰基的亲核加成（五）醛和酮的化学性质14（甲）与HCN的加成（甲）与HCN的加成15反应机理：实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN，CN↑，有利于反应的进行。反应机理：实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN，16(2)反应活性：影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑：(A)电子效应

羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进攻。因此：(2)反应活性：影响亲核加成反应活17

(B)空间效应羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂进攻，故反应活性相对↓。综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：(B)空间效应羰基碳原子连18对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电子效应。如：对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的19

(3)应用：羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：(3)应用：羰基与HCN加成，不仅20大学有机化学之醛ppt课件21甲基丙烯酸甲酯过氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯过氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯22（乙）与NaHSO3的加成（乙）与NaHSO3的加成23大学有机化学之醛ppt课件24(1)反应的应用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的环酮。(2)应用：

(A)用于定性鉴别

α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。

(B)用于分离、提纯该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使NaHSO3分解而除去。(1)反应的应用范围：所有的醛、脂25产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，26避免使用剧毒HCN(C)转化成α-羟基腈α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-羟基腈。如：避免使用剧毒HCN(C)转化成α-羟基腈27（丙）与醇的加成只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。半缩醛(酮)缩醛(酮)（丙）与醇的加成只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。半28也可以在分子内形成缩醛。

也可以在分子内形成缩醛。29羰基化合物与醇反应的机理羰基化合物与醇反应的机理30大学有机化学之醛ppt课件31醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2二醇或32缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似,对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用来保护羰基。例如：应用：缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似,对碱、氧化33（丁）与金属有机试剂的加成它们的共同特点是:是一个高度极化的共价键，其烃基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。（丁）与金属有机试剂的加成它们的共同特点是:34大学有机化学之醛ppt课件35例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。

思考：如何制备？例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。36格氏试剂:Grignard:1912NobelPrize格氏试剂:Grignard:1912NobelPriz37(1)有机锂试剂:叔丁基锂:有机锂试剂活性高,与高空间位阻的酮反应(1)有机锂试剂:叔丁基锂:有机锂试剂活性高,与高空间位38Reformatsky反应:

(2)与炔钠加成Reformatsky反应:(2)与炔钠加成39（戊）与氨及其衍生物的缩合——加成-消去反应（戊）与氨及其衍生物的缩合——加成-消去反应40(1)与氨或伯胺的作用(即Y=—H、—R)

(A)脂肪族醛所生成的Schiff碱容易进一步聚合，而芳醛所生成的Schiff碱性质稳定，且产率较高。

(B)酮与NH3、RNH2的反应趋势较小。(1)与氨或伯胺的作用(即Y=—H、—R)41

(2)与肼、苯肼、氨基脲的反应(即Y=—NH2、—NHAr、

—NHCONH2)(2)与肼、苯肼、氨基脲的反应(即Y=—NH2、42

(A)这类反应的产物不仅易于从反应体系中分离出来，且容易进行重结晶提纯；又因这些产物在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮，故用于分离、提纯。

(B)这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。(A)这类反应的产物不仅易于从反应体系中分43(4)与羟氨作用(即Y=—OH)(4)与羟氨作用(即Y=—OH)44（己）与Wittig试剂加成

魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。（己）与Wittig试剂加成魏悌希（Wittig45此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：

此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特461°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。2°醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。

4°能合成指定位置的双键化合物。

1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多47VA中间体VA中间体48（2）α-氢原子的反应σ-π超共轭效应使α-氢原子的酸性增强（2）α-氢原子的反应σ-π超共轭效应使α-氢原子的酸性49（甲）卤化反应1卤代反应醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行（甲）卤化反应1卤代反应50卤代反应机理（碱催化）卤代反应机理（碱催化）51（2）

卤仿反应

含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。

若X2用Cl2则得到CHCl3（氯仿）液体若X2用Br2则得到CHBr3（溴仿）液体

若X2用I2则得到CHI3（碘仿）

黄色固体

称其为碘仿反应。

（2）卤仿反应含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则52大学有机化学之醛ppt课件53氧化反应碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应氧化反应碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应54卤代反应机理（酸催化）卤代反应机理（酸催化）55（乙）缩合反应含α-H的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的α-H加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。（乙）缩合反应含α-H的脂肪醛在稀碱作用下56缩合反应机理：缩合反应机理：572-乙基-3-羟基己醛2-乙基-3-己烯醛2-乙基己醇2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料2-乙基-3-羟基己醛2-乙基-3-己烯醛2-乙基己醇2-乙58含α-H的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成β-羟基酮，进而脱水生成α,β-不饱和酮。含α-H的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成β-羟基酮，59

(2)交错羟醛缩合

两种不同的含有α-H的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交错缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。(2)交错羟醛缩合两种不同60若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。

芳醛与含有α-H的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成α,β-不饱和醛(酮)，该反应称为Claisen-Schmidt反应。如：若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，61大学有机化学之醛ppt课件62

(3)分子内缩合结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的α,β-不饱和醛(酮)。(3)分子内缩合结构适当的二羰基化合物在碱63（丙）Mannich反应（丙）Mannich反应64（3）氧化和还原（甲）氧化反应银镜砖红色（3）氧化和还原银镜砖红色65Ag+或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基，不氧化不饱和碳键。醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸。Ag+或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基，醛很66多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化。多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。酮比较稳定，只被酸67（乙）还原反应(a)催化加氢催化加氢无选择性。（乙）还原反应催化加氢无选择性。68(b)金属氢化物还原

LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。(b)金属氢化物还原LiAlH4活性高，不能使用质子69（c）Mee