从农药液体制剂中的溶剂谈农药剂型的发展

从农药液体制剂中的溶剂谈农药剂型的发展

凌世海安徽省化工研究院，合肥

230041目前我国登记生产的农药制剂有4000种左右，归属52种剂型，从型态上区分可分固体剂型和液体剂型。液体剂型有乳油、水剂、悬浮剂、悬乳剂、微乳剂、水乳剂、悬浮种衣剂、水乳种衣剂、油悬浮剂、可溶性液剂(含可溶性浓剂、液剂)、母液(母药)、热雾剂、膏剂(含糊剂)、静电喷雾油剂、油脂缓释剂、涂抹剂(含涂布剂)、展膜油剂、水面扩散剂、水性撒滴剂、油性撒滴剂、悬浮微胶囊剂、注杆液剂、超低容量喷雾剂、气雾剂等20多种剂型。所有这些液体剂型的组成中除了原药和适宜的助剂外，就是各种溶剂。现就液体剂中的溶剂种类、特性和毒性作如下分析并并谈谈剂型的发展

一溶剂的概念

溶剂是指能够溶解另一种物质的液体，这种液体用来改变另一种物质的物理性质或用来悬浮另一种物质，而在化学组成上不发生变化。如这种液体是由碳氢化合物或碳氢化合物的衍生物组成的就称为有机溶剂，而水、液氨、液态金属等称为无机溶剂。

二农药液体制剂中用的有机溶剂

在上述液体剂型中的乳油品种最多、产量最大；水剂品种虽不多，但产量仅次于乳油位居第二。水剂、悬浮剂、悬乳剂、微乳剂、水乳剂、悬浮种衣剂、水乳种衣剂、水性撒滴剂、悬浮微胶囊剂等均以水为主要溶剂，但它们使用的防冻剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇等)也是有机溶剂。其余17种液体剂型所用的容剂都是有机溶剂。现择其中几种主要液体制剂，检讨它们用的的有机溶剂。

乳油用作农药乳油的主要溶剂有：二甲苯、混二甲苯、甲苯、苯、C9芳香烃(主要是三甲苯、甲乙苯和丙苯，馏程在150~170℃)。

油悬浮剂

油悬浮剂常用的溶剂有植物油(如大豆油、玉米油、棉籽油、松节油、菜籽油等)、矿物油(如石蜡系油的Essobayol、Kawasol)、甲基萘、高级脂肪烃油等及其混合溶剂。

热雾剂

一般用柴油作主溶剂，助溶剂视农药品种而定。

超低容量喷雾剂

国外多采用乙二醇甲醚或乙二醇乙醚、异佛尔酮、环已酮等。但它们价格贵，来源困难，难以推广。因此，人仿常采用混合溶剂，即使用价格低、有一定溶解性的高沸点的烷烃、芳烃等为主溶剂，采用高沸点的溶解性强的吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等为助溶剂。

.气雾剂

有效成分和推进剂是气雾剂的主体成分。为了提高有效成分的溶解度，常添加环己酮等助溶剂。

常用的推进剂有异丁烷、脱臭煤油、氟里昂等。由于氟里昂对大气臭氧层的破坏，正被淘汰。

三液体农药制剂中用的的助溶剂

助溶剂的作用是辅助有效成分在溶剂中溶解。常用的品种有：甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、DMF、环已酮、二甲亚砜、吡咯烷酮等。

现在农药溶剂中以芳香烃溶剂为主，脂肪烃溶剂、醇类和酮类溶剂为辅。在芳烃类溶剂中当推二甲苯、混二甲苯、甲苯溶剂最为重要，应用最广、耗量也最大。苯因其毒性大现已不用。1

四对农药溶剂的性能要求是：对原药有好的溶解性；不能使有效成分分解；不易挥发，挥发性适中；闪点高，不低于27℃，不易燃烧；粘度低，对人、畜毒性低，低或无刺激性；对植物无药害，对环境安全；货源丰富，价格适中。

表1农药液体制剂用的一些有机溶剂的理化性质和毒性

溶剂各称溶解性蒸气压，kPa挥发性闪点(闭杯)黏性燃烧性药害毒性二甲苯好0.89高27~29℃低易燃低低甲苯好4.89(25℃)高4.4℃低易燃低低苯好13.33(25℃)高―10~12℃低易燃低高

C9芳烃好高～66℃低易燃中低柴油差中低易燃低低甲醇助溶13.33(25℃)高12℃低易燃低高乙醇助溶5.33(19℃)高12℃低易燃低无异戊醇助溶0.27(20℃)中67.8℃低可燃低低乙二醇防冻0.007(20℃)低高可燃低低丙二醇防冻低高可燃低低丙酮助溶高―9.4℃(开杯)低易燃低低环己酮好高44℃低易燃中低异佛尔酮好中96℃(开杯)低可燃低低甲基环己酮好低易燃低低

DMF

助溶0.49(25℃)中低可燃低低二甲亚砜助溶0.1(30℃)低95℃可燃低植物油差低高可燃无无

从表1可知：选择一种既符合某种液体制剂各项性能(如溶解性、挥发性、闪点、黏度、药害、毒性等)要求的“理想溶剂”是很困难的。如用二甲苯作农药乳油溶剂能满足溶解性、低黏度、药害低和毒性低的要求，但它蒸气压高、挥发性高、易燃烧、长期吸入大量二甲苯蒸气，会引起慢性中毒；用植物油作农药油悬浮剂溶剂能满足低挥发性、高黏度、无药害和无毒性的要求，但目前在货源和价格上还难以和矿物油竞争。所以实践中常用混合溶剂，即一种主溶剂同一种助溶剂组合。

五从对农药液剂制剂中的溶剂的分析谈农药剂型的发展

从上述分析可知：农药液体制剂中除水剂、悬浮剂、悬乳剂、微乳剂、水乳剂、悬浮种衣剂、水乳种衣剂、水性撒滴剂、悬浮微胶囊剂等均以水为主要溶剂外，其余液体制剂中的溶剂均是有机溶剂。表1中所示的有机溶剂大多是蒸气压高、易挥发、易燃烧、贮运不安全，除甲醇和苯属高毒外，其余虽为低毒或微毒，但它们的高挥发性，通过呼吸或皮肤吸入其蒸气后也会使人中毒，危害健康。这些有机溶剂大多是石油加工的下游产品。随着石油价格狂飙，它们的价格也随之上涨。以致一些有机溶剂的价格超过制剂中的有效成分的价格（见例）。因此，从降低有机溶剂用量的角度谈谈剂型的发展。

大力开发、推广、使用环境友好型水乳剂、微水剂、压缩乳油的品种和产量。

近年来我国农药水乳剂、微乳剂发展很快，目前登记的品种已有100多种，约占制剂总数的3%，但吨位大的品种不多

。为了使其得以科学、健康的发展，以下着重谈两个问题。

第一，要严格控制水乳剂、微乳剂的质量。关键要解决制剂在贮存期的化学稳定性和物理稳定性问题。

温度

pH化学稳定性氧化光解微生物降解物理稳定性配方、包装材料、贮存条件在25℃，pH7~9时，阿维菌素不发生水解。

第二，要针对原药的理化性能选择农药品种，开发水乳剂或微乳剂不是所有的农药都能加工成水乳剂，也不是所有的农药都要加工成水乳剂。

如果原药在水中不稳定、易分解，虽然添加稳定剂也可加工成水乳剂或微乳剂，但若稳定剂价格昂贵或加入量大才能抑止分解，其成本反而超过乳油，这就没有必要加工成水乳剂或微乳剂。

农药微乳剂是液态农药在高浓度乳化剂的作用下形成10~100nm的微粒，它“钻”进了过量乳化剂所形成的胶束之中。多数情况下还需加入一定量的增溶剂(如醇、环已酮、N-甲基吡咯烷酮、DMF、二甲亚砜等。）这就决定了微乳剂的有效成分含量一般不超过25%，不可能像水乳剂能制成高浓度，微乳剂的乳化剂的用量比水乳剂多，成本也比水乳剂高。只有一些高价值、用药量低、超高效农药(如阿维菌素、甲胺基阿维菌素苯甲酸盐等)，其传统剂型为低含量的乳油，开发成微乳剂可节约大量有机溶剂，乳化剂的用量有可能比乳油的用量还低。值得注意的是DMF、二甲亚砜、环已酮等增溶剂不仅易渗透到作物体内，而且也易进入农田水源，清除和分离较之苯类溶剂更难，其慢性毒性不能忽视。因为微乳剂的配方技术比水乳剂溶易，所以目前登记微乳剂的品种比水乳剂多。

2发展高浓度乳油降低有机溶剂的用量由于人们环保意识的日益增强，环保规定要求日趋严格，农药乳油中易挥发的有机溶剂甲苯、二甲苯的大量使用对环境的污染而受到限制。在一些发达的国家对乳油中挥发性物质的控制愈来愈严，乳油有被禁止使用的趋势。随着农药产品实施挥发性有机化合物成分的管理(VOC)市场准入，将迫使农药乳油向高农度方向发展。经过十年准备，美国加州环保局提出了大量证据，并通过立法，于2005年10月起决定对进入加州的农药产品实施VOC市场淮入，VOC含量超过20%的农药产品不得在加州销售使用。农药乳油中的有机溶剂(如甲苯、二甲苯等)大多是挥发性有机溶剂。这就意味着含芳香烃溶剂的低浓度乳油面临着被禁止进入市场。

表2部分农药乳油中的有成分含量

乳油制剂名称有效成分含量，%

阿维菌素0.50.60.91.82.02.83.24.0

甲胺基阿维菌素苯甲酸盐0.50.81.01.51.92.03.0

吡虫啉2.53.05.01020

啶虫脒3.05.01025

敌百虫3040

敌敌畏5080

氧化乐果50

乐果4050

毒死蜱162021254048

二嗪磷2530406080

辛硫磷152040

水胺硫磷203540

马拉硫磷254570

杀螟硫磷20455065

乙酰甲胺磷2040

三唑磷101213.5304060

氰戊菊酯20253040

氯氰菊酯510

高效氟氯氰菊酯2.54.55.0

甲氰菊酯1020

噻嗪酮5.0

哒螨灵6.0101520

三氯杀螨醇203040

炔螨特40577376

稻瘟灵3040

三唑酮1520

乙草胺508890

丁草胺508090

精喹禾灵5.08.820.5

丁草胺508090精喹禾灵5.08.820.5丁草胺508090精喹禾灵5.08.820.5由表2可见：我国乙草胺、丁草胺乳油的浓度已达到90%，敌敌畏乳油已达到80%，炔螨特乳油已达到76%，马拉硫磷乳油已达到70%，三唑磷、二嗪磷乳油已达60%，随着我国农药合成技术的进步，原药的纯度一般已达90～95%以上，这就为我国发展高浓度乳油提供了物质基础；当前我国农业正向规模化、集约化方向转型，大型的机械化施药方法将代替分散的一家一户的施药方法，这就为浓度高的乳油使用提供了条件；在所登记的