二组分液液平衡系统相图课件

实用物理化学化学教研室陈先玉电话QQ：460066952;邮箱：chenxianyu648130@163.com实用物理化学化学教研室陈先玉目录图表相律和相平衡的基本概念1单组分系统相平衡相图2二组分固-液平衡系统相图33第二章相平衡气-液平衡系统相图4二组分液-液平衡系统相图35三组分平衡系统相图（自学）6目录图表相律和相平衡的基本概念1单组分系统相平衡相图2二组【知识与能力目标】1、理解部分互溶双液体系的相图2、掌握水蒸气消耗系数及其物理意义【教学重点】

1.部分互溶双液系统的相图【教学难点】

1.水蒸气蒸馏原理第五节二组分液-液平衡系统相图【知识与能力目标】第五节二组分液-液平衡系统相图一、拉乌尔定律及理想溶液二、气相组成与液相组成第四节二组分气-液平衡系统相图四、蒸馏与精馏原理三、非理想溶液对理想溶液的偏差一、拉乌尔定律及理想溶液二、气相组成与液相组成第四第五节

二组分液-液平衡系统相图

当两种液体的性质差别较大时，可发生部分互溶的现象，即在某温度范围内，两种液体的相互溶解度都不大，只有当一种液体的量很少，另一种液体的量相对较多时，才能形成均匀的一相，而在其它配比下，系统将分层而呈两个液相平衡共存。此时将这两液相称为共轭溶液。一、部分互溶液体的相互溶解度第五节

二组分液-液平衡系统相图当两种液体的性第五节

二组分液-液平衡系统相图一、部分互溶液体的相互溶解度二、部分互溶液体的蒸馏三、不互溶的液-液系统—水蒸气蒸馏第五节

二组分液-液平衡系统相图一、部分互溶液体的相互溶解p

影响不大，通常是T-x图——溶解度曲线一、部分互溶液体的相互溶解度

当两种液体性质上有明显的不同，体系的行为比之理想溶液有很大的偏差时，会发生“部分互溶”的现象，即一液体在另一液体中只有有限的溶解度。第五节

二组分液-液平衡系统相图p影响不大，通常是T-x图——溶解度曲线一、部分互溶液体的一、部分互溶液体的相互溶解度第五节

二组分液-液平衡系统相图例如在通常温度下将少量的酚加入水中时，开始酚是完全溶解的。如果继续往水里加酚，在浓度超过一定数值以后，就不再溶解。这时溶液中出现两个液层，这两个液层是部分互溶的饱和溶液，即：一、部分互溶液体的相互溶解度第五节

二组分液-液平衡系统相例如水(A)－苯酚(B)：在23.9℃及标准压力下，往水中逐渐加苯酚。7.5%7.5%7.5%7.5%71.2%71.2%71.2%07.5%0<wB<7.5%酚的水溶液7.5％<wB<71.2%共轭溶液71.2%<wB<100%水的酚溶液23.9℃50℃65℃0<wB<11.5%0<wB<18.5%11.5％<wB<62.0%18.5％<wB<50.0%62.0%<wB<100%50.0%<wB<100%第五节

二组分液-液平衡系统相图一、部分互溶液体的相互溶解度例如水(A)－苯酚(B)：7.5%7.5%7.5%7.5%7第五节

二组分液-液平衡系统相图①酚在水中的饱和溶液；②水在酚中的饱和溶液。一、部分互溶液体的相互溶解度共轭溶液:T一定时，部分互溶的溶液浓度超过一定范围，体系分层形成两个液相，当溶解达到平衡时，这对彼此互相饱和的两个溶液。7.5%7.5%7.5%7.5%71.2%71.2%71.2%第五节

二组分液-液平衡系统相图①酚在水中的饱和溶液；一根据相律，在温度和压力一定的情况下，共轭溶液的组成是确定的。因为这时自由度：f

=C

+0=2

2+0=0而在压力一定的条件下，共轭溶液的组成将随温度的不同而改变，因为这时，自由度：

f

=C

+1=2

2+1=1右图中即为水-酚体系在恒压下的温度-组成图。部分互溶液体的温度-组成图一、部分互溶液体的相互溶解度根据相律，在温度和压力一定的情况下，共轭溶液的组成是确定的。图中ACB曲线以外的区域是单相区，只有一个液相，自由度：f

=C

+1=2

1

+

1

=2（黄色阴影面）在ACB曲线以内的区域是两相区，在此区域内有两个相互平衡的液相存在；自由度：

f

*

=C

+1=2

2+1=1（曲线ACB）一、部分互溶液体的相互溶解度图中ACB曲线以外的区域是单相区，只有一个液相，自由度：在A

X1是酚在水中的饱和溶液组成；X2是水在酚中的饱和溶液的组成。在

50

C

时，这两个相互平衡的液相（即共轭溶液）为l1和

l2，其组成分别为

X1和

X2。连接l1和l2的线就是“结线”。当体系的总组成（物系点）落在结线上时，体系两相共存。且这两相的互比量（质量比）应遵守杠杆规则。一、部分互溶液体的相互溶解度X1是酚在水中的饱和溶液组成；在50C时，这两个相比如体系的总组成为X时，共轭溶液的组成分别为X1和X2，而这两个相的互比量为：一、部分互溶液体的相互溶解度比如体系的总组成为X时，共轭溶液的组成分别为X1和X2，讨论如果在恒温度下往此溶液中加酚，则体系的状态点（物系点）将沿a

b线向右移动；1.在

50

C

时，组成为

a

的溶液是酚在水中的不饱和溶液。当体系的总组成恰好落在ACB曲线上（即l1）时，体系中即将出现组成为

X2的另一液相l2。讨论如果在恒温度下往此溶液中加酚，则体系的状态点（物系点）如果继续往此体系中加酚，则两个液相的组成仍然为X1和X2，但这两个液相的互比量变化。随着酚的不断加入，l1相会减少，l2相的量会增加。当总组成为X时：当体系的总组成为X2时，l1相恰好消失。如果继续加酚至组成为b时，则体系中只有一个水在酚中的不饱和溶液相了。如果继续往此体系中加酚，则两个液相的组成仍然为X1和X如果将此溶液冷却，则当温度降低到

50

C时，体系的状态点正好落在ACB曲线的

l1上，此时体系即将出现另一液相l2；2.若某温度时有一组成为

d

的溶液，其状态点在ACB曲线的外面，故此时只有一个液相存在。温度继续降低，共轭溶液的组成会随之变改：

l1的组成向A方向移动；l2的组成向B方向移动。如果将此溶液冷却，则当温度降低到50C时，体系的状态点正如果升温，苯酚在水中的溶解度沿AC线向上变化，水在苯酚中的溶解度沿BC线向上变化,彼此的溶解度都增加。如继续升温，则两层的组成逐渐接近，最后汇集到C点，此时两层的浓度一样而成单相溶液；以C点以上，溶液成单相，自由度

表示在此温度以上，水与苯酚可以任意比例混溶而不分层，则C点称为临界点，C点所对应的温度称为“最高临界溶解温度”。从上述图中可以看出：AC线相当于苯酚在水中的溶解度曲线，BC线相当于水在苯酚的溶解度曲线一、部分互溶液体的相互溶解度如果升温，苯酚在水中的溶解度沿AC线向上变化，水在苯酚中的溶水-苯酚系统溶解度图线：（1）溶解度曲线；（2）共轭相相点曲线；（3）相变曲线。区：帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。2023/8/15点：临界溶解温度C临界溶解温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。一、部分互溶液体的相互溶解度水-苯酚系统溶解度图线：（1）溶解度曲线；2023/8/4点

常见的部分互溶双液体系的临界溶解温度及相应的组成表体系A-B临界溶解温度(

C)百分组成WA%

苯胺-己烷59.65甲醇-环己烷49.129水-酚65.966甲醇-二硫化碳40.520水-苯胺167.015常见的部分互溶双液体系的临界溶解温度及相应的组成表体系A-根据两组分的性质及互溶程度可分为四类：1、具有最高临界溶解温度

2、具有最低临界溶解温度

3、同时具有最高和最低临界溶解温度

4、不具有临界溶解温度

一、部分互溶液体的相互溶解度根据两组分的性质及互溶程度可分为四类：一、部分互溶液体的相互质量分数等压T/K单相两相D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点：水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存

是最高临界溶解温度

1.具有最高临界溶解温度

一、部分互溶液体的相互溶解度DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线质量分数等压T/K单相两相D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：

在(约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。

水-三乙基胺的溶解度图如图所示。

以下是单一液相区，以上是两相区。质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相B2.具有最低临界溶解温度

一、部分互溶液体的相互溶解度在(约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升水和烟碱的溶解度图：

在最低临界溶解温度

(约334K)以下和在最高临界溶解温度

(约481K)以上，两液体完全互溶。

在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相3.同时具有最高、最低临界溶解温度

特点：在高温或低温下，二组分可以以任意比例混合而成单一液相，只是在某一温度区间，二组分部分互溶而分成共轭双层一、部分互溶液体的相互溶解度水和烟碱的溶解度图：在最低临界溶解温度(约3

一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。

乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有临界溶解温度

。（4）不具有临界溶解温度

一、部分互溶液体的相互溶解度一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，实例：在加压容器内测定、绘制的水-正丁醇溶解度图如下，试回答下列问题：(1)在20℃下往100.0g水中慢慢滴加正丁醇，当系统开始变浑浊时，加入正丁醇的量是多少？(2)计算正丁醇的加入量为25.0g时，一对共轭溶液的组成及数量。(3)至少应加入多少正丁醇才使水层消失？(4)将100g水和25g正丁醇的混合液加热至80℃时，两共轭溶液的数量比为多少？(5)将上述混合物加热，将在什么温度下系统由浑浊变清？水-正丁醇溶解度图实例解析实例：在加压容器内测定、绘制的水-正丁醇溶解度图如下，试

解析：(1)系统为纯水；其物系点为e，在20℃下滴加正丁醇时，物系点沿ea线向a移动，达a点时，正丁醇在水中达饱和，稍微过量，系统因出现了醇层会变浑浊，a点对应的组成W醇%为7.81%，设加入正丁醇的量为W醇克，则：

水-正丁醇溶解度图解析：(1)系统为纯水；其物系点为e，在20℃下

(2)当正丁醇的加入量为25.0g时，系统的总组成为：此时系统的物系点为d，在液-液两相平衡共存区内，共轭两液相的相点为a和b，它们的组成是水层中W醇%=7.81%；醇层中W醇%=79.9%，由杠杆规则：

而W水+W醇=125.0(g)计算可得：W水=103.9(g)，W醇=21.1(g)水-正丁醇溶解度图(2)当正丁醇的加入量为25.0g时，系统的总组成

(3)向系统继续滴加正丁醇时，系统的物系点由d向b移动，共轭溶液的组成不变，数量比不断变化，达b点时水层消失，设此时加入正丁醇量为W醇，则：水-正丁醇溶解度图水-正丁醇溶解度图(4)将100.0g水和25.0g正丁醇混合加热时，系统的物系点由d垂直向上移动达g点，共轭两液相的相点为a′和b′。它们的组成是水层中W醇%=6.89%，醇层中W醇%=73.5%，由杠杆规则：

(5)继续升温，系统的物系点垂直向上移动达k点时，醇层消失，系统由浑浊变清，k点对应的温度是124.5℃。水-正丁醇溶解度图(4)将100.0g水和25.0g正丁醇混合加热时，系统的物2．A和B形成部分互溶体系，如图所示。在帽形区外点M和帽形区内点N，它们的自由度正确的是（ ）。

A．M=1,N=1 B．M=1, N=2C．M=2,N=1 D．M=2, N=2A1.二种液体A和B形成部分互溶系统，如图所示。在帽形区外点M和帽形区内点N，它们的状态正确的是（）

A. 系统在M点是2个部分互溶的液相

B. 系统在N点是2个部分互溶的液相

C. 系统在M点是单一液相，f=1

D. 系统在N点是单一液相，f=2课堂练习CB2．A和B形成部分互溶体系，如图所示。在帽形区外点M和帽形区3.苯酚和水是部分互溶的，在20℃时两共轭液层的组成分别为含苯酚8.4%和72.2%（质量百分数）。今有含50%苯酚的样品5kg，求每一层中苯酚的量。（酚层含酚：2.35kg，水层含酚：0.146kg）课堂练习3.苯酚和水是部分互溶的，在20℃时两共轭液层的组成分别为含

两种液体的性质差别较大时，A-A分子和B-B分子间的引力必定会比A-B分子间的引力大得多，所以A、B二组分溶液的蒸气压曲线上会出现最高点，而在沸点-组成图上会出现最低恒沸点。并且在常温下呈液态部分互溶而分为两液层。二、部分互溶液体的蒸馏两种液体的性质差别较大时，A-A分子和B-B分子34低压下：液－液平衡线变化不大；气－液平衡线随压力降低而下降，且发生变形。二、部分互溶液体的蒸馏34低压下：二、部分互溶液体的蒸馏三相点E点：共沸点，即两个液相同时沸腾产生气相。l1+l2→g，F=2-3+1=0，T、组成不变，三相组成分别为xM、xN、xE。此时温度为共沸温度a—纯B的沸点；b—纯A的沸点

aE、bE—气相线；aM、bN—液相线

aEb以上区—g;aBFM区-l1和bAGN区-l2FM、GN—溶解度曲线aME和bNE区—l-g；MNGF区—l1-l2BA部分互溶系统的温度-组成图当系统组成位于E点组成时,两共轭溶液的蒸发使两液相同时消失.三相点E点：共沸点，即两个液相同时沸腾产生气相。a—纯B的沸动态分析：体系从体系相态变化动态分析：体系从体系相态变化37双塔精馏

对于具有恒沸点且液相又分层的部分互溶系统，则可用一般精馏的方法，将两组分实现完全的分离，但需要用两个精馏塔。37双塔精馏对于具有恒沸点且液相又分层的部分互溶部分互溶双液体系的气-液平衡相图部分互溶双液系的精馏图部分互溶双液体系的精馏示意图部分互溶双液体系的气-液平衡相图部分互溶双液系的精馏图部分不互溶双液系的特点

如果A，B两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。

当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。

液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即三、不互溶的液-液系统—水蒸气蒸馏不互溶双液系的特点如果A，B两种液体彼此互溶程度极小

不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点-组成图不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点-组成图

某些有机化合物高温下不稳定，本身的蒸汽压很低，若用一般蒸馏方法提纯，往往不到沸点化合物就已经分解。此类有机物通常不溶于水，可以用水蒸气蒸馏的方法提纯。

向含化合物系统中通入水蒸气，则混合系统为一不互溶双液系，系统的沸点将低于水正常沸点，即100℃，冷凝并收集蒸汽，会得到不互溶的双液系，分离出水相，即获得有机化合物。三、不互溶的液-液系统—水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏某些有机化合物高温下不稳定，本身的蒸汽压很低，若用一42在外压为101.325kPa时三、不互溶的液-液系统—水蒸气蒸馏

如水-溴苯二组分不互溶系统，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。混合物的沸点：与组成无关，且比纯A和纯B的沸点都低。42在外压为101.325kPa时三、不互溶的液-液系统—三、不互溶的液-液系统—水蒸气蒸馏水蒸气待提纯化合物水层有机层在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。将不溶于水的高沸点液体和水一起蒸馏，使两液体在略低于水的沸点下共沸。水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏适用：提纯与水完全不互溶的有机液体。可避免有机物分解节约能源水蒸气蒸馏优点：可以降低系统沸点三、不互溶的液-液系统—水蒸气蒸馏水蒸气待提纯化合物水层有机当混合物沸腾时，两液体的蒸气压分别为

PA*和

PB*。根据道尔顿分压定律，气相中分压之比等于物质的量之比，水蒸汽消耗系数上式中WH2O/

WB

称为“水蒸汽消耗系数”，此系数的数值越小，表明水蒸汽蒸馏的效率越高。馏出物中两组分(A为水)的质量比:三、不互溶的液-液系统—水蒸气蒸馏当混合物沸腾时，两液体的蒸气压分别为PA*和PB45若两个组分液态完全互不相溶，则一定的温度下，有p=p*A+p*B333343353363373T/Kp/102kPa1.61.20.40.82.00.01.41.00.20.61.8p*

(H2O)p*

(C6H6)p*

(H