路福绥-农药剂型的合理选择及助剂的作用原理

农药剂型的合理选择及助剂的作用原理

路福绥山东农业大学农业化学制品研究所

联系电话（Tel）13954896065E-mail:lfs@一、背景二、农药制剂的特性三、农药加工剂型的选择四、农用表面活性剂的结构特点与性能五、农药制剂加工中助剂的作用及作用原理农药剂型的合理选择及助剂的作用原理

一、背景1.农药原药品种的日益丰富。按化学成分或结构分：杀虫剂主要可分为有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊类、有机氮类、有机氯类、有机金属类、苯甲酰脲类、新烟碱类及杂环类等。杀菌剂主要有：无机杀菌剂、有机杀菌剂、抗生素杀菌剂、植物杀菌剂。除草剂有；苯氧羧酸类、酰胺类、三氮苯类、有机磷类、取代脲类、氨基甲酸酯类等植物生长调节剂，主要品种有：乙烯利、赤霉素、萘乙酸、矮壮素、芸苔素内酯、烯效唑等。目前全球约有800余种农药活性物质，其中300余种已成为农药主要产品。2.农药剂型的多样化。农药剂型约有几十种，常有的十余种。主要有：乳油、可湿性粉剂、水悬浮剂、油悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水剂和液剂、水分散粒剂、可溶性粉（粒、片）剂、微胶囊剂等。在国内农药剂型由原来的“乳油”一花独秀逐步发展为多种剂型并存的百花齐放。3.助剂产业的兴起与助剂品种的完善。助剂从原来的乳化剂为主，发展为润湿剂、分散剂、渗透剂、展着剂、黏着剂、掺合剂、防漂移剂、发泡剂、消泡剂、增稠剂、触变剂、稳定剂、抗凝聚剂等品种逐步完善。从小分子助剂到大分子助剂；助剂分子结构的多样化及结构、功能的可控可调。助剂品种的发展与完善为农药制剂加工提供了良好保障，促进剂农药剂型加工的发展。不同的农药剂型间其性能有哪些差异？如何科学、合理地选择农药剂型？二、农药制剂的的特性农药制剂加工是通过一定的加工工艺将农药活性成分分散在介质中形成一定细度的微小粉粒或油珠的过程。经加工后的农药产品称为农药制剂。农药制剂均为分散体系(dispersionsystem)。农药制剂的不同分散形态构成了不同的农药剂型，农药制剂的性能与分散体系的性能有关。

了解不同农药制剂的的特性必须掌握分散体系的特点与性能。1、分散体系的类型与特性

把一种或几种物质分散在另一种物质中形成的体系称为分散体系。分散体系中被分散的物质称为分散质或分散相（dispersedphase），分散体系中另一种物质称为分散介质（dispersingmedium)。

分散体系可按分散质与分散介质的相态或分散质的颗粒大小分类。按分散质与分散介质的相态可将分散体系分为均相分散体系和多相分散体系。

（1）均相分散体系：分散质与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，分散质与分散介质间没有界面，为均匀的单相分散体系。农药剂型中的水剂、液剂、乳油等属于均相分散体系。均相分散体系的形成过程是自发的、可逆的。均相分散体系是热力学稳定体系。

（2）多相分散体系：分散质与分散介质彼此不互溶或溶解度很小，多相分散体系中的分散质又称为分散相。在多相分散体系中，分散相与分散介质处于不同的相中，分散相与分散介质存在明显的相界面。农药剂型中的水乳剂、悬浮剂、粉剂等属于多相分散体系。多相分散体系的形成过程是不自发的、不可逆的。多相分散体系是热力学不稳定体系，其物理稳定性与分散相、分散介质间的界面特性密切相关。液-气界面A液B气

分散体系按分散质的颗粒大小可分为小分子分散体系、胶体或纳米分散体系、粗分散体系。

（1）小分子分散体系：分散质大小小于1纳米，小分子分散体系为分散质在分散介质中溶解而成，为均相分散体系。农药剂型中的水剂、液剂、乳油等一般为小分子分散体系。小分子分散体系的形成过程属于溶解过程，在热力学上是自发的、可逆的。小分子分散体系是热力学稳定体系。其热力学稳定性和动力学稳定性均很好。

（2）胶体或纳米分散体系：分散质大小在1~100纳米。农药剂型中的微乳剂属于农药有效成分增溶在表面活性剂形成的缔合胶体中所形成的纳米分散体系。大分子溶液或缔合胶体的形成过程在热力学上是自发的。大分子溶液或缔合胶体是热力学稳定体系。其热力学稳定性和动力学稳定性均很好。在纳米分散体系中，若分散质为大分子形成的大分子溶液或表面活性剂在介质中形成的缔合胶体或缔合胶体的增溶物，则为均相分散体系。

（2）胶体或纳米分散体系：分散质大小在1~100纳米。在纳米分散体系中，若分散质为小分子聚集体，则为多相分散体系。在这类体系中分散相与分散介质互不相溶或溶解度很小，一般为小分子在与其不相溶的介质中聚集而成。农药制剂中的纳米农药属于这类纳米分散体系，这类农药制剂应为农药制剂的发展方向。以小分子聚集体形成的纳米分散体系是热力学不稳定体系，但具有较好的动力学稳定性。

（3）粗分散体系：分散相颗粒大小大于100纳米。粗分散体系的分散相为小分子聚集体，属于多相分散体系。在这类体系中分散相与分散介质互不相溶或溶解度很小，一般为大块分散相在与其不相溶的介质中分散而成。粗分散体系是热力学不稳定体系，其热力学稳定性和动力学稳定性均不好。农药剂型中的水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂等属于粗分散体系。粗分散体系的形成过程是不自发的、不可逆的。2、几种农药剂型的理化性能（1）悬浮剂悬浮剂是将不溶于介质（水或油）的固体原药通过一定机械手段（砂磨、球磨等）分散在介质中形成的多相粗分散体系。悬浮剂的分散相粒径一般为0.5~5μm，平均粒径2~3μm，外观为不透明悬浮体，属于多相粗分散体系。

凡是在在介质中能长期稳定不分解，在介质中不溶或微溶解度小于1.5%的固体原药（熔点大于60℃）均可制成悬浮剂。悬浮剂包括水悬浮剂和油悬浮剂。在农药悬浮剂的加工过程中，固体原药分散过程中产生巨大的相界面，机械能（砂磨、球磨等）转化为界面能；使其成为高度分散的多相体系，其加工过程为能量升高的热力学不可逆过程。即使使用相同的原药和助剂材料，按相同的加工工艺，亦不可能得到完全相同的产品。悬浮剂的加工过程为热力学不可逆过程。在农药悬浮剂的加工过程中加入润湿分散剂等助剂材料，降低原药分散过程中新产生固液界面的界面能，有利于药物颗粒在介质中的润湿分散。根据热力学能量降低原理，自发变化的趋势是药物颗粒界面间聚结合并变大、结块，最终导致悬浮体系被破坏，农药悬浮剂属于热力学不稳定体系。适当润湿分散剂的加入可在分散的药物颗粒间形成静电位阻、空间位阻，阻碍药物颗粒间的聚结合并，提高农药悬浮剂的贮存稳定性。农药悬浮剂为高度分散的多相体系，分散的药物颗粒与介质间存在巨大的相界面和界面能；属于高能量的热力学不稳定体系。

悬浮剂的分散相粒径一般为0.5~5μm，平均粒径2~3μm，当悬浮剂中分散相和介质间存在密度差时，分散相的布朗运动不足以抵抗其重力作用时，分散的药物颗粒便会在介质中沉降，导致分散的药物颗粒与介质相分离，轻则出现分层，悬浮体系被破坏，严重时药物颗粒沉至容器底部而难以从包装物中倒出。悬浮剂属于多相粗分散体系，具有动力学（悬浮）不稳定性。适当触变剂的加入可使农药悬浮剂形成一定结构。在静止时，这种结构能承托药物颗粒阻碍其沉降，使农药悬浮剂在贮藏过程中不沉降，不分层，保持其悬浮稳定性；在一定外力（如摇动）作用下，其结构被破坏，可恢复其流动性而易于倒出。（2）水乳剂

水乳剂（EmulsioninWater,EW）是利用一定机械手段（高速剪切乳化或高速搅拌等）将不溶于水的液态原药或原药溶液分散在乳化剂水溶液中形成的多相粗分散体系。

水乳剂外观为不透明悬浮体，其分散相粒径一般为0.5~5μm，平均粒径2~3μm，水乳剂属于热力学不稳定多相分散体系。凡是能在水中能长期稳定不分解，不溶于水或微溶于水的液体农药或熔点小于60℃的固体农药可制成水乳剂。在农药水乳剂的加工过程中，液态原药或原药溶液乳化过程中产生巨大的油水界面，机械能转化为界面能；使其成为高度分散的多相体系，其加工过程为能量升高的热力学不可逆过程。即使使用相同的原药和乳化剂材料，按相同的加工工艺，亦不可能得到完全相同的产品。水乳剂的加工过程为热力学不可逆过程。在农药水乳剂的加工过程中必须加入乳化剂，降低新产生油水界面的界面能，才能形成比较稳定的水乳剂。。根据热力学能量降低原理，自发变化的趋势是油滴界面间聚结合并变大、油水相分离，最终导致水乳体系被破坏。适当乳化剂的加入可在油水界面形成静电位阻、膜位阻，阻碍油滴界面间的聚结合并，提高其贮存稳定性。水乳剂为高度分散的多相体系，分散的油相与水间存在巨大的相界面和界面能；属于高能量的热力学不稳定体系。

水乳剂的分散相粒径一般为0.5~5μm，平均粒径2~3μm，当水乳剂中分散相和介质间存在密度差时，分散相的布朗运动不足以抵抗其重力作用时，分散相便会在介质中沉降或上浮，导致分散相与介质相分离，出现分层。水乳剂属于多相粗分散体系，具有动力学（悬浮）不稳定性。适当触变剂的加入可使水乳剂形成一定结构。在静止时，这种结构能承托分散相液滴阻碍其沉降，使其在贮藏过程中不分层，保持其悬浮稳定性；在一定外力（如摇动）作用下，其结构被破坏，可恢复其流动性而易于倒出。（3）微乳剂

微乳剂（Micro-emulsion,ME）是不溶于水的液态原药或原药溶液增溶在表面活性剂、助表面活性剂形成的胶束（缔合胶体）中得到的均相纳米分散体系。

微乳剂其外观为均匀透明液体，其分散的液滴半径一般在10~100nm之间。微乳剂一般物理稳定性较好，属热力学稳定体系。

在水中能长期稳定不分解，不溶于水或微溶于水的液体农药或脂溶性的固体农药可制成微乳剂。有人认为，微乳状液的形成与胶束增溶有关。当表面活性剂的浓度超过其CMC值时，体系中便会形成胶束，体系中的油可被增溶到胶束内，随着胶束内油增溶量的增大，胶束胀大、增溶的油形成小油珠，从而成为微乳状液。因增溶过程在热力学上是自发的，故微乳状液的形成过程亦为热力学自发过程。微乳剂的形成过程为热力学自发过程。

微乳剂是热力学稳定的纳米分散体系。微乳剂的形成过程中需要大量的表面活性剂，制剂成本较高。微乳剂中的有效成分含量较低，适用于部分高效农药。

微乳剂贮存稳定性取决于表面活性剂所形成的缔合胶体的稳定性。由非离子表面活性剂形成的胶束受温度影响较大；由离子表面活性剂形成的胶束受高价盐离子影响较大。（4）水剂和液剂

水剂（AqueousSolution，剂型代码AS）是农药有效成分或其盐与适当助剂溶解在水中形成的水溶液。可溶性液剂是农药有效成分与适当助剂溶解在能与水混溶的有机溶剂中形成的溶液。在水中稳定不分解并且溶解度较大的水溶性原药可配制成水剂。在水剂中，农药有效成分或助剂以分子或离子状态分散在水中。在水中稳定不分解并且在水中具有一定溶解度的原药溶解在能与水混溶的有机溶剂中可配制成液剂。在液剂中，农药有效成分或助剂以分子状态分散在溶剂中。液剂使用时兑水稀释在使用浓度范围内形成水溶液，水剂和液剂的形成过程是热力学自发的溶解过程。水剂和液剂是热力学稳定的分子分散体系。在水剂和液剂的研发过程中，为提高农药有效成分在作用靶标上的润湿和铺展，一般需加入适当的表面活性剂等助剂。在液剂的研发过程中，溶剂的选择至关重要，一般要求所选溶剂对农药有效成分的溶解度要大、不分解原药、能与水混溶、环保价廉，有时需加入适当的助溶剂。（5）乳油乳油系由农药原药、溶剂、乳化剂经溶解混合而成的均匀透明的油状液。在水中不溶或不稳定的液态原药或易溶于脂溶性溶剂的固态原药可配制成乳油。在乳油中，农药有效成分或助剂一般以分子状态分散在溶剂中。乳油一般为均相分子分散体系。乳油的形成过程一般为热力学自发的溶解过程。乳油一般是热力学稳定的分子分散体系。在乳油的研发过程中，溶剂的选择至关重要，一般要求所选溶剂对农药有效成分的溶解度要大、不分解原药、不溶于水、环保价廉，有时需加入适当的助溶剂。乳油使用时一般兑水稀释成水乳，要求其中的乳化剂能将原药或原药溶液迅速乳化在水中。不加或少加溶剂的高浓度乳油、使用环境相容性好的溶剂将成为乳油研发的方向。（6）可湿性粉剂可湿性粉剂为一种易被水润湿并能在水中分散悬浮的粉状剂型。它由不溶于水的农药原药、填料和润湿分散剂经混和粉碎而成。在水或有机溶剂中均不溶或不稳定的固态原药可加工成可湿性粉剂。可湿性粉剂中农药有效成分颗粒一般在3~10μm，平均粒径8μm左右，为多相粗分散体系。可湿性粉剂的形成过程是热力学不自发、不可逆的能量升高过程。可湿性粉剂是热力学不稳定的多相粗分散体系。在可湿性粉剂的生产过程中，需加入适当的润湿分散剂等助剂。可湿性粉剂的主要缺陷是：使用时粉尘飞扬，难以计量。将来有可能逐渐被水分散粒剂所替代。可湿性粉剂的生产工艺简单，能制成含量高的制剂。但是可湿性粉剂的生产能耗高，其药效也低于同含量的悬浮剂。（7）水分散粒剂水分散粒剂外观为一定大小（0.1~0.5毫米）的颗粒，在水中能迅速崩解、分散形成均匀的固液分散体系。水分散粒剂为多相粗分散体系。可湿性粉剂水悬浮剂崩解剂造粒水分散粒剂水分散粒剂作为可湿性粉剂和水悬浮剂的替代剂型，与可湿性粉剂相比，水分散粒剂使用时无粉尘飞扬且计量方便。与水悬浮剂相比，其贮存稳定性较好。水分散粒剂的生产工艺比可湿性粉剂和水悬浮剂多了造粒工序，其生产成本相对较高。（8）可溶性粉（粒、片）剂可溶性粉（粒、片）剂是指在使用浓度下，有效成分能迅速分散而完全溶解于水中的一种新剂型，其外观呈流动性的粉粒体或片。可溶性粉（粒、片）剂由原药、填料和助剂经粉碎混合（造粒、压片）制成。常温下在水中有一定溶解度的固体农药均可加工成可溶性粉（粒、片）剂。可溶性粉（粒、片）剂所用填料要求水溶性好、对作物安全、对药剂无作用、环保价廉，常用硫酸铵、硫酸钠等。可溶性粉（粒、片）剂的助剂大多是阴离子型、非离子型表面活性剂或是两者的混合物，主要起助溶、分散、稳定和增加药剂对生物靶标的润湿和粘着力。农药的剂型主要是根据原药理化性质和使用方法来确定.（1）原药不溶或难溶于有机溶剂，也不溶于水、其熔点又较高的的固体原药，可以选择悬浮剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。（2）原药易溶于水中并且在水中较稳定者可以加工成水剂。（3）原药在水中有一定的溶解度（其使用浓度小于溶解度），在与水相溶的极性溶剂中有较大的溶解度者可以加工成可溶性液剂。根据原药理化性质选择剂型，以下几点可供参考：三、农药加工剂型的选择

（3）原药不溶于水或在水中不稳定而且易溶于脂溶性溶剂者可以配成乳油制剂。（5）不溶于水而且对水稳定的液态原药可加工成水乳剂或微乳剂。对于可以配成乳油也可以配成水基化剂型的原药，配成水基化剂型更符合安全和环保理念，是制剂发展的方向。四、农用表面活性剂的结构特点与性能在农药制剂加工中，制剂的理化性能是通过所加入助剂的作用赋予的。在所用农药助剂中，表面活性剂占据重要地位。在此将重点介绍农用表面活性剂的特点及其在农药制剂加工中的作用。

表面活性剂是具有特定分子结构的一类物质，其分子结构的特点是具有不对称性。整个分子可分为两个部分，一部分是亲油的非极性基团，叫作疏水基或亲油基；另一部分是亲水的极性基团，称为亲水基。表面活性剂这种特定的分子结构决定了表面活性剂具有一些特殊的性质

疏水基亲水基表面活性剂分子的“两亲”结构特性是其具备特殊表面活性的原因。然而并非所有的两亲分子化合物都是表面活性剂，有些两亲分子化合物，如脂肪醇、苯酚、碳原子数较少的脂肪酸等，其分子中的亲水基团或亲油基团太小，其在溶液中不能表现出乳化、润湿等特殊表面活性，这些两亲分子化合物便不能称之为表面活性剂。显然，两亲分子结构仅是表面活性剂的必有条件，但不是充分条件，只有两亲分子中的亲水基团（hydrophilicgroup）和亲油（lipophilicgroup）基团足够大、并在亲水和亲油基团间形成一定平衡时，才能表现出乳化、润湿等特殊表面活性，才能称之为表面活性剂。

表面活性剂具有以下两方面的特性。一方面表面活性剂能在水溶液表面定向吸附，在极低的浓度（质量分数：0.01~1%）下即能显著地降低水的表面张力，例如质量分数为0.1%的油酸钠水溶液即可将水的表面张力由72mN·m-1降至25mN·m-1，从而使表面活性剂具有乳化、润湿等特殊表面活性；另一方面是当表面活性剂在溶液中的浓度大于其临界胶束浓度时，表面活性剂在溶液内部自发地形成胶束（micelle），这是表面活性剂具有增溶能力的原因。1、在两相界面上的吸附作用

在含有表面活性剂的水溶液中，由于表面活性剂分子的憎水性基团总是力图使分子离开水相；表面活性物分子的另一端是亲水的极性基团，其亲水作用使分子的极性端进入水中，从而表面活性剂分子会优先定向地排列在水溶液的表面上，亲水基团朝向水而亲油基团朝向空气，使得表面活性剂在其水溶液表面的浓度远大于表面活性剂在其水溶液内部的浓度，这种现象称为溶液表面吸附。

表面活性剂的溶液表面吸附以表面活性剂分子取代了溶液—空气界面的水分子，使得溶液表面分子的受力不均衡程度降低，使溶液的表面张力或表面能显著降低。当表面活性剂与固体接触时，表面活性剂分子也可在固体表面发生吸附，使固体表面性质发生改变。如为疏水性固体，表面活性剂分子在固体表面吸附时，表面活性剂的疏水部分吸附在固体表面上，亲水部分朝外，从而使固体的疏水表面变为亲水表面，固体由对水不润湿变为对水润湿。

表面活性剂在农药颗粒上的吸附

表面活性剂分子在固体表面上的吸附还可降低固体界面能，促进固体颗粒的分散并阻止已分散的固体颗粒发生团聚。2、胶束的形成当表面活性剂在溶液中的浓度增大到一定值时，表面活性剂分子在溶液表面的吸附达到饱和，若再增加溶液浓度，溶液表面层亦不能容纳更多的表面活性剂分子，溶液表面层容纳不下的表面活性物质分子便会在溶液中三三两两地以疏水基相互靠拢，形成以疏水基朝里、亲水基指向水相的束状物，所形成的这种束状物称之为胶束或缔合胶体。

表面活性剂在水溶液中形成胶束的最低浓度称为表面活性物质的临界胶束浓度，简称CMC

。

表面活性剂分子水溶液中所形成胶束内核造就了一个疏水微空间，从而可将憎水性药物液体或溶液溶解其内，因此，胶束的形成对农药的剂型加工具有重要意义。随表面活性剂浓度增大，胶束的形状由球状、棒状向层状变化。球形胶束棒状胶束层状胶束表面活性剂分子的亲水性和亲油性可用HLB(hydrophile1ipophilebalance：亲水亲油平衡)值来表示。3、表面活性剂的表征

亲水基质量HLB=亲水基质量+亲油基质量×20表:表面活性剂的HLB值与其性能间的关系表面活性剂的HLB值表面活性剂性能1～3消泡作用3～6乳化作用（油包水）7～9润湿作用8～18乳化作用（水包油）15～18增溶作用表面活性剂的HLB值越大，其亲水性越强；反之，HLB值越小，亲油性越强。

表面活性剂HLB值的实验测定测定表面活性剂HLB值的实验方法很多，主要有：水溶解性法、临界胶束浓度法、乳化法、表面张力法、介电常数法、浊点法、气相色谱法、红外色谱法、核磁共振法、表面张力法、浊点法等。水溶解性法估测表面活性剂的HLB值表面活性剂加入水中的性状HLB值范围表面活性剂加入水中的性状HLB值范围不分散1~4稳定的乳状分散体8~10分散不好3~6半透明分散体10~13激烈搅拌后可呈乳状分散体6~8透明溶液>134、表面活性剂的亲水基团和亲油基团亲油基团及结构示例亲水基团及结构示例表面活性剂分子中亲水基团、亲油基团的分布情况亲水基团亲油基团5、农用表面活性剂的结构与性能磺酸盐型

烷基苯磺酸钙，简称ABS-Ca,国内商品名称为农乳500号—SO3—Ca—O3S—R——R

烷基苯磺酸钙中烷基的碳数为10~16，其烷基的碳数是影响烷基苯磺酸钙的亲水亲油性能和乳化性能的主要因素。实践证明，烷基苯磺酸钙用作有机磷农药的乳化剂时，其烷基以C11~C12最好。烷基苯磺酸钙中的烷基又有直链与支链之分，直链烷基苯磺酸钙又称为软型ABS-Ca；支链烷基苯磺酸钙又称为硬型ABS-Ca。软型ABS-Ca和硬型ABS-Ca的乳化分散性能差异不大，但软型ABS-Ca的生物降解性能比硬型ABS-Ca好。

烷基苯磺酸钙几乎不溶于水，其商品500号的HLB值不是一个固定值而是一个数值范围，在5~10之间，烷基苯磺酸钙中烷基的碳数分布较宽，国产ABS-Ca至少包含20个不同结构的化合物，国外同类产品所包含的不同结构的化合物也不少于15个，因此，商品烷基苯磺酸钙实际上是烷基碳数不同、结构不同的混合物，其结构和组成的差异造成其HLB值大范围波动，并在不同的条件下表现出不同的亲水亲油效应。

在农药制剂加工中，烷基苯磺酸钙常与非离子表面活性剂复配使用。一般硬型ABS-Ca与非离子表面活性剂的互溶性优于软型ABS-Ca。萘磺酸甲醛缩合物

SO3MMO3S——SO3M烷基萘磺酸钠的商品名为拉开粉，常用作润湿剂—SO3NaC4H9—C4H9—磺化琥珀酸双酯的商品名为渗透剂OT，是性能优良的渗透剂C8H17OOCCH2C8H17OOCCH—SO3Na硫酸酯盐型十二烷基硫酸钠的商品名为K12，其化学结构式为：C12H25OSO3Na。在农药制剂加工中常用作润湿剂等。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠的化学结构式为：RO(EO)nSO3Na。常用作乳化剂、润湿剂等。烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠的化学结构式为：RC6H4O(EO)nSO3Na。常用作乳化剂、润湿剂等。磷酸酯盐型

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的化学结构式为：RO（EO）nOPO（OM）2，可用作分散剂、乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的化学结构式为：RC6H4O（EO）nOPO（OM）2，可用作分散剂、乳化剂芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的化学结构式为：ArC6H4O（EO）nOPO（OM）2，可用作分散剂、乳化剂等。非离子表面活性剂的结构特点与应用烷（芳）基酚聚氧乙烯醚类烷基酚聚氧乙烯醚类的化学结构式为：RC6H4O（EO）nH，其中R在8~12之间，n=1~15，其中以壬基酚聚氧乙烯醚(10)最为常见，其化学结构式为：C9H19C6H4O（EO）nH，国内商品名为农乳100号或NP-10，其HLB值在13左右，润湿能力较强，常用作润湿剂、乳化剂等

芳基酚聚氧乙烯醚类的非离子表面活性剂的常用产品为苯乙基酚聚氧乙烯醚，其化学结构式为：（C6H5CHCH3）m—C6H4O（EO）nH，其中m=1~3，其代表产品农乳600号：m=3,n=19~27，HLB=13~15，具有较好的乳化性能，常用作农药乳化剂、分散剂。

烷（芳）基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物的代表性产品为农乳700号R

O(EO)nH[]k—CH2—RO(EO)nH式中=9.9，HLB=13.3。农乳700号具有较好的分散、乳化性能，可用作分散剂、乳化剂等芳基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物的代表性产品为宁乳36号O(EO)nH[]k—CH2—O(EO)nHHCCH3HCCH3式中k=2,n=11.1，HLB=11.1。农乳36号具有较好的分散、乳化性能，可用作分散剂、乳化剂等。烷（芳）基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚类烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚化学结构式为：R-C6H4-O(PO)m(EO)nH，其代表产品为：C8H17-C6H4-O(PO)25(EO)40H，其HLB=11~13，可用作,乳化剂等。芳基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚化学结构式为：[C6H5CHCH3]k-C6H4-O(PO)m(EO)nH，其代表产品为：[C6H5CHCH3]3-C6H4-O(EO)20(PO)3(EO)5H，其HLB=14.0，其国内商品名为农乳1601号，是较好的非离子乳化剂。植物油聚氧乙烯醚类

植物油聚氧乙烯醚类的产品主要有蓖麻油聚氧乙烯醚，国内商品名为EL系列，如EL—20；EL—40等，具有较好的分散、乳化性能。聚合物表面活性剂的结构特点与应用

聚合物表面活性剂的分子量较大并可控，一般在10000~50000，属于大分子表面活性剂。.聚合物表面活性剂的结构特征在于其具有较长的疏水主链和较多的亲水支链，以锚固基团及溶剂化链分别取代了表面活性剂的亲水基团与亲油基团，其锚固基团能通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用以单点或多点锚固的形式牢固吸附于固体颗粒表面，其溶剂化链则通过选用不同的聚合单体或改变共聚单体配比来调节它与分散介质的相溶性，同时还可以通过增加溶剂化链的分子量以保证它在固体表面形成足够的空间厚度。聚合物表面活性剂具有特殊设计的分子结构，其分子构型有单端官能化聚合物、AB嵌段型共聚物、锚固基团处于中央的BAB嵌段共聚物以及以锚固基团为背、以溶剂化链为齿的梳形共聚物等。聚合物表面活性剂的性能与其相对分子质量、聚合的单体及其分布有关。聚合物表面活性剂常用的单体有：马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基（或烷基）丙烯酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸盐或酯、丙烯酸盐(酯)、甲基（或烷基）丙烯酸盐(酯)、丙烯酰胺等。其聚合方式可以均聚或共聚，也可分段共聚。聚合物表面活性剂具有以下特点：（1）聚合物表面活性剂能在固体或液体界面形成多点锚固吸附，其吸附稳定性好；（2）聚合物表面活性剂能为多相分散体系提供较好的静电位阻和空间位阻，具有优良的分散稳定性能和乳化性能；（3）聚合物表面活性剂降低表（界）面张力的能力较差，一般不会形成胶束；（4）聚合物表面活性剂多数毒性较低，在环境中易降解；（5）聚合物表面活性剂能改变分散体系的流变特性。因此，在农药的制剂加工中，聚合物表面活性剂可用作分散剂、乳化剂、流变性调节剂等。五、农药制剂加工中助剂的作用及作用原理

表面活性剂在农药剂型加工中的主要作用有润湿、分散、乳化、增溶等。1、润湿作用及作用原理

大多数农药原药不溶或难溶于水，不能为水所润湿，难以直接分散到水中。若选择适当的表面活性剂在原药界面吸附，则可将原药的疏水性界面变为亲水性界面，使药物分散于水中，便于药剂的稀释使用和药液在植物表面或昆虫表皮的蜡质层上润湿和铺展。

这种具有润湿作用的表面活性剂又叫润湿剂，在农药可湿性粉剂、水悬浮剂等剂型的加工中，必须加入润湿剂。在农药水悬浮剂的加工过程中，若固体原药不能为水润湿，在研磨过程中一方面固体原药无法均匀地分散在水中，另一方面固体原药界面的气体无法排出，会在物料中产生大量气泡而使研磨无法进行。若在预混物料中加入表面活性剂，通过表面活性剂在原药预混物粒子界面上吸附，可降低原药界面的固液界面能，将有效成份的粒子表面由不为水润湿变为能被水润湿，有利于粒子间空气的排出。在研磨过程中，表面活性剂分子在新形成的有效成份粒子表面吸附，还有助于分散颗粒的再润湿，并分散成更小的粒子，故润湿剂可起到一定的助研磨作用。作为润湿剂的表面活性剂的HLB值一般在10~15间。表面活性剂的润湿性能与其分子量有关，一般分子量小的表面活性剂润湿效果比分子量大的润湿效果好，这可能是一方面分子量小的表面活性剂扩散速度快，能迅速在固液界面吸附，另一方面分子量小的表面活性剂降低表面张力的能力较强；表面活性剂的润湿性能还与其分子结构及功能基团的分布等因素有关，一般表面活性剂的亲油基团带有支链的其润湿性能比不带有支链的要好，表面活性剂的亲水基团分布在亲油基团中间的要比亲水基团在末端的润湿效果好。在农药制剂的使用过程中，通常将农药制剂在水中再次分散形成二次分散药液，药液能否在作用靶标上润湿和铺展，将直接影响到农药有效成分在作用靶标上的滞留和药效。不同作用靶标的表面特性存在很大差异。同一药液对不同的作用靶标的润湿铺展情况也会存在较大的差异。因此必须根据不同作用靶标的表面特性选择合适的表面活性剂种类和用量，保证药液最大程度地在作用靶标上润湿和滞留，提高农药的有效利用率。氟铃脲不同剂型制剂二次分散液的表面张力不同剂型氟铃脲二次分散液在甘蓝叶片的滞留量

不同剂型氟铃脲二次分散液在棉花叶片的滞留量庄占兴在其博士论文中研究了氟铃脲不同剂型制剂二次分散液的表面张力与其在棉花、甘蓝上滞留量的关系。2、分散作用及作用原理

在农药的剂型加工中，常需要将原药分散成微小颗粒（微纳米级），其分散的药物颗粒存在巨大的相界面和界面间的吸引能，若分散的药物颗粒界面是裸露的，在药物颗粒界面间引力的作用下，很容易导致药物颗粒间聚结合并变大。在农药活性成分的分散加工过程中，为提高农药活性成分在介质中的分散性能并保持其分散稳定性必须加入分散剂，所用分散剂大多数为表面活性剂。表面活性剂对农药的分散稳定作用基于表面活性剂在农药活性成分界面的吸附。表面活性剂通过在农药活性成分界面的吸附可显著地改变农药活性成分的界面特性，表面活性剂在界面上形成吸附层后，可通过降低界面能、产生静电位阻和空间位阻等实现其分散稳定作用。（1）静电稳定理论（DLVO理论）HH多相分散体系的分散稳定性主要取决于其分散相粒子间的总势能曲线上势垒的高低。分散相粒子间的总势能曲线上的势垒与分散体系的电动电势及双电层厚度有关，多相分散体系的电动电势愈高、双电层厚度愈大，分散相粒子间的总势能曲线上的势垒愈高，其分散稳定性愈好。不同质量分数GY-D08制备的氟虫脲水悬浮剂中颗粒界面Zeta电位聚合物分散剂GY-D08加量对氟虫脲水悬浮剂分散稳定性的影响不同质量分数GY-D08制备的氟虫脲水悬浮剂中颗粒的平均粒径（2）空间稳定理论聚合物分散剂的分散稳定作用包括体积限制效应和渗透压效应。体积限制效应是指当吸附在界面的分子链节密度较大时，分散粒子的靠近会导致分子吸附层被压缩，吸附态大分子伸向介质中的部分的运动受阻，构像数减少，构象熵降低，体系的吉布斯自由能升高，此过程为非自发过程，自发的趋势是分散相粒子相互分离，保持分散稳定性，如图（a）所示；渗透压效应是指当吸附态大分子伸向介质中的部分的链节密度较小时，分散相粒子相互靠近会使得吸附大分子伸向介质中的链段互相交叉，使分散粒子间的局部大分子链段浓度增大，并产生局部渗透压，结果导致介质向分散粒子间渗透，迫使分散粒子相互分开而保持其分散稳定性，如图（b）所示。（a）（b）（3）空位稳定理论空位稳定理论认为：若高分子聚合物在分散相粒子表面不产生吸附，在分散相粒子表面层内的高分子聚合物低于介质内的浓度，当分散相粒子相互靠近时，分散相粒子间的溶液被挤出，由于分散相粒子间的高分子聚合物低于介质内的浓度，高分子聚合物从稀溶液向浓溶液转移是体系自由能增加的非自发过程，导致分散相粒子相互分离而保持其分散稳定性，

具有分散稳定作用的表面活性剂称之为分散剂，在悬浮剂、可湿性粉剂等的加工中需加入分散剂。离子型分散剂在分散相粒子上吸附，可使分散相粒带电，通过静电位阻起到分散稳定作用。高分子聚合物分散剂通过空间位阻起到分散稳定作用。能产生空间稳定作用的高分子聚合物表面活性剂其分子结构必须满足两个条件：①聚合物分子主链上含有能在分散相颗粒表面吸附的锚固基团；②聚合物分子链上或侧链未被吸附的基团在介质中能较好地溶剂化并在介质中充分伸展形成一定厚度的吸附位阻层。对高分子聚合物分散剂，一般分子量增大。其吸附层厚度增大，其分散稳定效果提高。采用PHI5300型X-射线光电子能谱仪测定了MOTAS分散