世界醋酸生产现状及发展前景

生产技术醋酸工业经过几十年的发展，目前世界上己形成以下六种工业技术路线。醋酸技术发展的时间表见表4。工艺过程特征原料开发商1发酵天然生物合成糖类/醇类许多2氧化非选择性烷烃活化丁烷/石脑油塞拉尼斯，UCC,Huis,Distillers3氧化二步法乙烯工艺乙烯/乙醛Wacker4羰基化钻催化甲醇/CO巴斯夫5羰基化铑催化甲醇/CO孟山都/BP6羰基化醋酐/醋酸基于煤的甲醇/CO依斯曼/Halcon7羰基化铑/低水含量甲醇/CO塞拉尼斯（AOPlus）8羰基化铱/低水含量甲醇/COBP（Cativa）9氧化乙烯一步法工艺乙烯昭和电工10羰基化铑/载体甲醇/CO千代田（Acetica）氧化烷烃选择性活化乙烷SABIC发酵高技术生物催化葡萄糖塞拉尼斯醋酸生产六种工业技术路线：（1）轻烃液相氧化法轻烃液相氧化法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线。正丁烷或石脑油液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化产物经多次精馏分离得到产品醋酸和副产甲酸、丙酮等。在醋酸实际生产中，该工艺方法所占比例正逐年减少。正丁烷和轻质石脑油（含低沸点烃类，尤其是戊烷与己烷）氧化反应在160~2oo°c下进行，可采用催化剂（如钻或锰），也可不采用催化剂。主要产物为醋酸与甲乙酮，同时还生成其他有机产物如乙醇、甲醇、甲酸、丙酸及丁酸等。产物比例可根据需要进行调节。塞拉尼斯公司在美国得州帕姆帕的一套大型装置于1952年采用正丁烷液相催化氧化工艺，现仍在运转中。英国Distellers公司开发了轻质石脑油（C4~C8范围）非催化氧化工艺。石脑油氧化反应所需温度与压力低于丁烷，但产物组成更复杂，醋酸分离费用更高，因此选择何种工艺取决于原料的可获得性及副产物的可利用性。丁烷工艺的醋酸收率高于石脑油，但石脑油的原料费用低，且更易于氧化反应。现有BP公司在英国赫尔、日本大赛尔公司在大竹和亚美尼亚国家联合企业等3套装置采用石脑油氧化制醋酸工艺，但今后可能不会再建烷烃非选择性氧化制醋酸工艺的新装置。（2）乙醛氧化法按原料路线，乙醛氧化法主要有粮食酒精（乙醇）乙醛氧化法、电石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法。乙炔乙醛氧化法生产醋酸，是先用电石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成醋酸。该法耗电量大，且乙炔氧化生产乙醛需使用硫酸汞作催化剂，而汞对环境污染严重，故此法难以生存，在国内外已被淘汰。酒精（乙醇）乙醛氧化法属20世纪三四十年代传统方法，用该法每生产一吨醋酸耗粮食2吨，成本高，规模小，该工艺生产路线在发达国家已被淘汰，在发展中国家仍有应用，也必将随着醋酸工艺技术的发展而被取代。乙烯乙醛氧化法（二段乙烯氧化法）利用石油资源，制取乙烯，再以乙烯逐级氧化制取醋酸。该路线使用乙醛作为中间体，由乙烯氧化生成，即为Wacker工艺。Wacker工艺开发之前，使用乙炔生产乙醛，生产费用较高，同时需采用有毒的汞基催化剂。乙烯乙醛氧化法法因工艺简单，收率较高，在20世纪60年代发展迅速。传统的乙醛氧化工艺是以溶解的醋酸钴、醋酸锰（一般为0.1%醋酸锰）或醋酸铜为催化剂，在50〜70°C下将醋酸溶液中所含5%〜15%的乙醛进行空气或氧气液相氧化反应。如果采用氧气代替空气，反应温度稍有上升。反应系统要施加足够的压力以使乙醛保持为液相状态。醋酸通过自由基机理生成，过醋酸作为中间产物。但因该法目前所利用的自然资源限于石油，乙烯又是有多种用途的宝贵基础原料，因此自甲醇羰基合成法制醋酸技术问世后，该方法基本没有更大发展。另外，自从开发了乙烯氧化制乙醛法和乙醛再氧化制醋酸法后，人们期望将这两步工艺合为一步，多年来对乙烯一步制醋酸工艺进行了许多研发工作。（3）乙烯直接氧化法乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺由日本昭和电工株式会社开发成功，己于1997年在日本大分建成一套10万吨/年醋酸装置。该工艺由乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸，以负载钯的催化剂为基础（含有三种组分），反应在多管夹套反应器中进行，反应温度为150〜160C，反应器进料为乙烯、氧气、蒸汽与稀释用氮气，使用蒸汽旨在提高醋酸的选择性。反应是强放热过程，反应器壳层的锅炉给水被转化为蒸汽。醋酸选择性超过86%，同时还生成乙醛和CO2，乙醛可循环至氧化反应器进一步增加醋酸的总收率。该法与乙烯乙醛氧化法相比，投资省，工艺简单，废水排放少。这种方法主要适用于5~10万吨/年规模的生产装置。Wacker公司还开发了基于丁烯的工艺。（4）甲醇羰基合成法（MC）以一氧化碳和甲醇为原料，用羰基合成法生产醋酸。甲醇羰基合成法有高压法和低压法两种技术。前者由于投资高，能耗高，己被后者所取代。低压甲醇羰基合成法以碘化铑为催化剂，工艺反应条件温和（压力约3.4MPa），收率较高（甲醇对醋酸的选择性达99%以上），生产成本低，很快被推广采用。20世纪80年代以来，世界各国新建醋酸装置基本上都采用低压甲醇羰基合成法。该法在经济上具有较强的竞争力，并随着生产规模的扩大和高效催化剂的采用，其优势更加明显。目前，甲醇羰基化法（MC）己是醋酸生产的主流技术，生产醋酸己占全球醋酸生产量的65%以上。但由于铑的价格昂贵，铑回收系统费用高且步骤复杂，人们仍在开发甲醇羰基合成法的改进工艺与其他催化剂。最主要的两项改进工艺是塞拉尼斯公司的AOPlus工艺和BP公司的Cativa工艺。传统的孟山都/BP工艺在反应系统中需要大量的水以保持催化剂的稳定性和反应速率，由于反应器中水的浓度高达14%~15%，因此将水从醋酸中分离是高能耗的工序，并限制了装置的生产能力。开发出能补偿催化剂稳定性下降的工艺，降低水的浓度，则可大幅度降低操作费用和投资费用。BP和塞拉尼斯公司是全球领先的醋酸生产商，各占全球能力的约25%。BP的Cativa工艺和塞拉尼斯的AOPlus工艺是原孟山都/BP工艺的二项重大改进。（4-1）BPCativa工艺BP公司是世界最大的醋酸供应商，世界醋酸生产的70%采用BP技术。BP公司1996年推出Cativa技术专利，Cativa工艺采用基于铱的新催化剂体系，并使用多种新的助剂，如铼、钌、锇等，铱催化剂体系活性高于铑催化剂，副产物少，并可在水浓度较低（小于5%）情况下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，削减生产费用高达30%，节减扩建费用50%。此外，因水浓度降低，CO利用效率提高，蒸汽消耗减少。1995年Cativa工艺在美国Sterling化学公司得克萨斯城的醋酸装置上首次工业化应用，此后又在7套新建装置和改扩建装置上陆续应用。（4-2）塞拉尼斯AOPlus工艺塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生产商之一。1978年，赫斯特-塞拉尼斯公司（现塞拉尼斯公司）在美国得州克莱尔湖工业化投运了孟山都法醋酸装置。1980年，塞拉尼斯公司推出AOPlus法（酸优化法）技术专利，大大改进了孟山都工艺。AOPlus工艺通过加入高浓度无机碘（主要是碘化锂）以提高铑催化剂的稳定性，加入碘化锂和碘甲烷后，反应器中水浓度降低至4%~5%，但羰基化反应速率仍保持很高水平，从而极大地降低了装置的分离费用。催化剂组成的改变使反应器在低水浓度（4%~5%）下运行，提高了羰基化反应产率和分离提纯能力。美国得州克莱尔湖的100万吨/年醋酸装置采用了现代化的甲醇羰基化AOPlus法工艺，使产能提高到120万吨/年，成为生产费用最低的装置之一。AOPlus工艺的主要优势是高收率，并降低了投资和公用工程费用，然而，在高碘的环境下易造成腐蚀问题，且最终产品中碘残留量较高，醋酸产品的高碘浓度会引起下游应用中（如用于醋酸乙烯生产）的催化剂中毒。为解决这一问题，塞拉尼斯又开发了Silverguard工艺，以移除醋酸中的低量碘杂质，使用银金属离子交换树脂可将碘含量降至小于2PPb，而采用传统方法时碘含量一般为10PPm。塞拉尼斯还推出使用带有金属盐的聚合物树脂，金属盐可与含卤化物溶液中的卤化物杂质反应，并使其生成沉淀。新方法的特征是可一步有效地移除卤化物杂质，不必再增加蒸馏与回收步骤。据述，新方法采用聚合物与金属盐相结合，推荐采用的聚合物为可与金属盐（银或汞盐）形成配位络合物的官能团。4-3）千代田Acetica工艺UOP和千代田公司也开发了甲醇羰基化工艺，采用多相载体催化剂系统和鼓泡塔反应器。千代田公司1997年开发Acetica工艺，原料也为甲醇和CO。采用多相铑（Rd）催化剂与聚乙烯基吡啶树脂相组合，碘代甲烷用作促进剂，据称，该载体催化剂体系有高的生产效率，可改进铑的管理，并使醋酸产率可超过99%。孟山都工艺是生产醋酸的常规技术，它由甲醇和CO于约175°C、2.8MPa下在搅拌釜式反应器中合成醋酸，液体铑基复合催化剂与碘化合物溶解在反应液体中。千代田公司的Acetica工艺在类似的反应条件下操作，但在鼓泡塔式闭路反应器中进行，采用悬浮的、固体铑基复合催化剂（载于特种材料球体上），反应后，产品闪蒸、脱水，然后用蒸馏提纯，甲醇转化率大于99%。Acetica工艺与AOPlus和Cativa工艺的相同点是可在低水量（3%~8%）下操作，与常规的多相催化系统不同，溶液中无需过量水来保持催化剂的金属活性。反应器中碘化氢浓度低，也大大缓解了腐蚀环境。该工艺因使用鼓泡塔反应器，无需搅拌罐式反应器所需的高压密封。因操作压力较高（6.2MPa），可保持优化的CO分压，从而可使用低纯度CO，降低了原料费用。与常规工艺相比，Acetica工艺的优点还在于采用较高的催化剂浓度，而常规工艺催化剂含量受到其溶解度限制，从而可减小反应器尺寸30%~50%。同时，生成副产物减少约30%。采用千代田的工艺设计，投资和操作费用比常规工艺可节减20%以上。对于20万吨/年装置，以2003年美国墨西哥湾沿岸费用为基础，投资为9410万美元。物耗为：甲醇0.539t/t，CO0.517t/t。能耗为：动力129kwh/t，冷却水137m3/t,蒸汽（0.69MPa）1.7t/t。2002年9月已向中国贵州晶体有机化学集团公司转让技术。采用甲醇羰基合成法（MC）技术的醋酸装置规摸不断增大，已由1966年2万吨/年增大到1970年10万吨/年、1980年22万吨/年、1990年50万吨/年，2000年已达到120万吨/年。（5）乙烷选择性催化氧化（联产醋酸和乙烯）乙烷选择性催化氧化由联碳公司于上个世纪80年代开发，从乙烷和乙烯混合物催化氧化生产醋酸有较好的选择性，称为Ethoxene工艺。该路线主要特征是除生成醋酸外，还生成大量乙烯作为联产品。联碳公司于80年代将此工艺投入中试。该路线的缺点之一是产生特定比例的醋酸和乙烯，必须找到市场出路。乙烷催化联产醋酸和乙烯的工艺近年仍得到开发。2001年，沙特阿拉伯沙特基础工业公司（SABIC）开发了经磷改性的钼-铌-钒酸盐催化剂（MO2.5V1.0Nb0.32Px）由乙烷联产醋酸和乙烯的新工艺。乙烷和空气（15/85体）在2600C和1.38Mpa下通过催化剂（X=0.042），在转化率53.3%时，生产醋酸和乙烯的选择性分别为49.9%和10.5%。SABIC己在延布建设3万吨/年装置，定于2004年开工。生产20万吨/年醋酸的装置也可望2004年投产，届时为35万吨/年PTA装置提供醋酸原料。该工艺仅对有低成本乙烷的地区有吸引力。6）基于煤炭的工艺该工艺适用于通过醋酸甲酯羰基化制取醋酐，已有二套醋酸甲酯羰基化系统投入工业化应用：依斯曼化学公司在美国田纳西州的金斯波特装置和BP公司在英国赫尔的装置。上述两套系统的反应化学大体相似，然而依斯曼的装置在邻近装置生产循环醋酸，邻近装置将醋酐用于将纤维素转化成醋酸纤维素和醋酸。依斯曼装置的另一独特之处在于：甲醇与CO从煤生产的合成气联合装置中生产。该工艺从煤炭开始，在气化器中部分氧化生产合成气（氢/CO比约为1：1），部分合成气分离为纯CO和纯氢。纯CO进入醋酸甲酯羰基化步骤，而纯氢与其他合成气转化为甲醇。部分甲醇用于从煤气化步骤中洗涤H2S。