超临界二氧化碳染色工艺

超临界二氧化碳染色工艺

近年来，从理论研究到实际应用，近距离技术得到了显著提高和普及，并对近距离成像进行了深入的改进和扩展。1988年,DeutschesTextilforschungszentrumNordWeste.V.(DTNW)的Schollmeyer小组1991年,德国Jasper公司与DTNW成功研发了首台染色中试机。该设备中的高压釜体积为67L,最多能同时供4个2kg的筒子纱染色1996年,美国NorthCarolinaStateUniversity研制了单只筒子纱中试超临界二氧化碳染色机。通过改变染液的流向,可实现在染色单元中的正反向循环染色,改善了匀染性。1997年,欧盟展开了由多国参与的三年期的超临界流体染色研究项目SUPERCOLOR,设计开发了RotaColor超临界染色设备(7L),以探索其产业化应用的可能2008年,荷兰DyeCoo公司作为商业化的工业二氧化碳染色设备供应商正式成立。公司与亨斯迈联手研发了二氧化碳超临界染色技术,并研发了一些二氧化碳染色设备和纺织测试设备等。DyeCoo公司设计了具有3个并联染色釜的超临界二氧化碳染色设备,并与循环供给系统和回收系统连接,可同时进行对纺织品的上染和二氧化碳的回收,实现了系统的不间断运作20世纪90年代后期,我国很多单位也开始研究超临界二氧化碳流体染色技术,目前大连工业大学1超过阻闭液的铬染色1.1超临界二氧化碳染色超临界流体相图如图1所示,在常温常压状态下,二氧化碳在两相之间存在明显的界面。随着温度升高,压力增大,液态与气态间的界面逐渐模糊;继续提高温度与压力到临界温度(T利用二氧化碳进行超临界流体染色时,液态二氧化碳贮存于循环贮罐中,工作时液态二氧化碳通过高压泵加压至临界压力以上,再经过换热器将高压液态二氧化碳加热至临界温度以上,这时二氧化碳转变成为超临界状态进入染料釜溶解染料;带有染料成份的超临界二氧化碳流体通过装有纤维的染色釜,使染料进入纤维内部,完成染色过程;染色时,染料首先以单分子状态溶解在超临界二氧化碳流体中,并随不断流动的二氧化碳流体逐渐扩散到纤维表面;当染料到达纤维界面一定距离后,通过自身的扩散作用逐渐接近纤维;染料与纤维界面之间的分子作用力足够大后,单分子染料迅速被吸附在纤维表面;这时在纤维内外产生一个浓度差,染料以一定的速率从该溶解状态上染,这种速率相当高,足以使染料吸着并扩散进入纤维内部完成染色的超临界二氧化碳经节流阀减压、换热器降温使二氧化碳溶解能力降低,在分离釜中与未尽染的染料分离;染料留在分离釜中,二氧化碳完全气化,再通过冷凝器液化成为液态二氧化碳返回贮罐中参与下一次循环。与水介质染色相比,超临界二氧化碳染色技术无水无污染,具有上染速度快、上染率高、匀染性好的优势。同时,染料和二氧化碳可循环使用,且无需添加染色助剂,并省去了染色过程中的清洗、烘干工序,可以显著的节约能耗,是一种清洁化染色工艺。1.2多种研究机构的研发重点超临界二氧化碳流体染色设备作为该项技术产业化应用的首要问题,一直是国内外诸多研究机构的研发重点。以大连工业大学研发的我国首台具有自主知识产权的超临界二氧化碳流体产业化染色设备为例(图2),其主要包括9个系统与国内外相关技术相比,研发的首台超临界二氧化碳流体产业化染色设备具有如下优势1.3超临界二氧化碳流体系统超临界流体染色为高温高压过程,安全控制系统对染色设备与染色生产至关重要。超临界二氧化碳流体染色装置的控制系统主要包括温度自动控制、压力自动控制、转速自动控制、故障自动报警和制冷过程的紧急停车等超临界二氧化碳流体整套装置采用了手动仪表和自动控制的双系统设计;控制系统采用计算机的控制方式和智能安全联锁装置自动检测系统的运行。染色装置包括压力、温度、安全联锁系统等,具有超压声光报警、自动停车、降压到零开盖联锁、升压前关门到位联锁等功能,保证了装置运行的安全性与可靠性2染料育种和非限制因素的研究2.1超临界二氧化碳流体染色分散染料的水溶性极小,几乎不溶于水,是一种疏水性较强的非离子型染料,其结构简单,分子量小,大部分是两个苯环组成的单偶氮染料Ciba-Geigy公司与DTNW一道最早开展了超临界二氧化碳流体染色分散染料研究工作,将重要的分散染料,特别是其专门开发的Terasil染料应用于涤纶的超临界二氧化碳流体染色,新开发的Terasil染料不含有任何助剂。研究表明,由于较低的介质粘度和较高的扩散系数,分散染料能充分溶解在超临界二氧化碳中,可以容易地渗入纤维内部。染色后无需还原清洗,便达到较高的摩擦牢度SalehMohammedAl-Mousawi等迄今为止,工业生产过程中的常用分散染料均已进行了超临界二氧化碳流体染色研究试验,并已在合成纤维的超临界二氧化碳流体染色生产上实现了产业化生产。各大染料生产企业也已认识到这一清洁化染色技术的巨大应用前景,逐渐展开专用分散染料的研究工作,其中Huntsman与DyeCoo签署了超临界二氧化碳流体染化料的研发协议,以共同开发无水染色助剂产品。2.2染料在纤维中的应用分散染料低极性结构特点,其主要用于合成纤维的超临界二氧化碳流体染色。而天然纤维染色时,往往要采用对纤维有一定亲和力的金属络合染料或活性染料。与疏水性分散染料相比,活性染料等极性染料大分子不能溶解在超临界二氧化碳流体内,从而无法满足天然纤维染色需要。为此,学者们在分散染料的低极性结构基础上,利用均三嗪研究发现,利用硫酸酯乙基砜基苯胺和二乙基苯胺反应合成乙基砜硫酸酯活性分散染料(如图7),在pH6、110℃、30min条件下上染聚乳酸和棉织物,可达到较好的染色效果,耐水洗牢度和耐摩擦牢度均可达到标准的要求目前为止,在常用的分散染料中引入的活性基主要包括1,3-二氯-2,4,6-均三嗪2.3染料在乙氧系中的溶解度超临界流体最重要的性质是具有很大的可压缩性,尤其是在临界点附近,温度和压力较小的变化即可使超临界流体体积发生很大的改变。超临界流体的溶解能力主要取决于密度,而其密度对温度和压力变化十分敏感,可通过控制温度和压力改变物质的溶解度温度对溶解度的影响呈现两面性,一方面,染色温度升高,可缩短染色时间,提高染料的扩散速率,但温度升高后,二氧化碳的密度减小,降低了染料的溶解度;另一方面,随着温度的升高,染料的饱和蒸汽压增加,易于染料的溶解除了温度、压力对染料的溶解度有影响外,染料的极性、分子结构及官能团对染料的溶解度也有不同程度的影响。通过测定十几种结构相似染料的溶解度发现,染料极性是染料溶解度的重要影响因素。染料分子结构中引入-Cl、-OH、-OCH同时,RatnaSuryaAlwi等3超出低碳流染色技术的应用3.1合成纤维的应用在超临界二氧化碳流体中,由于分散染料对许多合成纤维具有较高的亲和力和直接性,染料大分子易于向纤维内部扩散转移,更适合于合成纤维染色。因此,超临界二氧化碳流体染色技术最早应用于合成纤维染色生产。3.1.1%60%涤纶为半结晶高聚物,结晶度为40%~60%。其玻璃化温度(TM.vanderKraana等经过十余年的科研攻关,大连工业大学3.1.2对不同领域的防护服装要求芳纶是一种柔性高分子,断裂强度高于普通涤纶、棉、尼龙等,伸长率较大,手感柔软,可纺性好,可生产成不同纤度、长度的短纤维和长丝,在一般纺织机械制成不同纱支织成面料、无纺布,经过后整理,满足不同领域的防护服装的要求。由于芳纶纤维的玻璃化温度极高,所以上染极为困难。但在酸性和弱酸性条件下,间位芳纶纤维上的酰胺基能与H常规条件下,超临界二氧化碳分散染料和阳离子染料染色芳纶尚无法透染纤维。利用芳香族酰胺类载体CINDYEDNK,以超临界二氧化碳流体为染色介质,在140℃、30MPa、70min、染料用量4.5%、二氧化碳流量50g/min、载体用量80%的条件下,芳纶1313纤维可以获得最大的染色深度。染色芳纶1313纤维具有优良的染色牢度,其中耐水洗牢度为4~5级,耐摩擦牢度为5级,日晒色牢度也可达到4级以上郑环达等人3.2天然纤维超出二氧化碳染色3.2.1超临界二氧化碳流体染色水介质染色时,棉纤维一般采用直接染料、活性染料和酸性染料等进行染色,但上述染料无法用于超临界二氧化碳流体染色。主要是因为这些染料在超临界二氧化碳中不能溶解扩散,且二氧化碳对天然纤维的溶胀性较差,也无法推动染料向纤维内部扩散转移。因此,解决棉纤维超临界二氧化碳流体染色难题一直备受研究人员的关注。采用活性分散染料可以在一定程度上解决上述难题。如氟代均三嗪型活性分散染料高大伟等3.2.2超临界状态下二氧化碳流体渗透机理羊毛纤维表面具有鳞片结构,厚约3~6nm,约占纤维重量0.1%。其对碱、氧化剂、还原剂和蛋白酶的作用都较稳定,在染色过程中阻碍染料分子向内扩散,是限制羊毛纤维染色的主要原因。在超临界状态下,高温高压可使二氧化碳流体渗透进入纤维内部产生溶胀,从而打开纤维表面鳞片,利于染料的扩散上染。M.vanderKraana等刘志伟等4超临界二氧化碳染色专用染料超临界二氧化碳染色技术无污染、零排放,实现了染色过程的清洁化生产,提升了印染行业的可持续发展能力,经济效益和社会效益显著,并显示出了明显的产业化前景。经过多年努力的探索研究,大连工业大学不仅实现了散纤维(1)超临界二氧化碳染色装置清洗技术。超临界二氧化碳染色整套装置结构复杂,染色过程中温度较高,染色结束后残留于染色系统内各管路连接处及管壁的多余染料不能与二氧化碳流体分离彻底,仍有部分残余染料滞留在染色装置中,容易对下一批次产品的染色质量造成影响,制约了染色生产中的换色作业。以超临界流体中染料溶解性能为理论基础,以超临界二氧化碳流体自身为清洗剂或者以添加夹带剂的超临界二氧化碳流体为清洗剂,在纤维材料染色后及换色生产前对染色装置进行充分清洗,可以有效的保障超临界二氧化碳染色的染色重现性与换色需要性,从而为该技术的产业化应用创造出更好