无氟超疏水性织物的制备与性能

无氟超疏水性织物的制备与性能

0超疏水性表面改性润湿性是材料的特征。表面的化学组成和形状结构取决于表面的化学组成和形状结构。许多纺织机械的湿加工取决于纺织组织的完整湿润，以达到令人满意的处理效果。与纺织品湿加工要求具有优良的润湿性相反,那些要求防水的纺织品,例如防水服、防护服、运动服、工业用防水布,室内装饰织物等等,则特别需要疏水,最好是有超疏水的能力。超疏水性表面,通常是指水接触角大于150°和接触角滞后很低的表面。对于纺织材料,疏水值常常只测量静态水接触角,不容易测量由纺织品组织结构产生的高度粗糙性而引起的接触角滞后。润湿性能主要取决于表面能和表面粗糙度。已有研究表明,表面粗糙度与粒子的粘附存在相关性,表面能可以用化学改性例如氟化和其它疏水性涂层等加以控制。许多氟基聚合物由于低的表面自由能性质而产生高度的拒水拒油性、拒有机溶剂性和润滑性而得到实际应用。但是,氟化聚合物存在环境污染问题,许多国家已经限用或开始禁用,因此需要用替代品以获得超疏水性表面。近几年来,溶胶-凝胶技术在纺织品染整中的应用受到了研究工作者的关注。已有研究表明,改性的硅溶胶制取无氟超疏水性纺织品具有优异的效果。本文介绍用银纳米粒子作为起始粗糙成分,非氟化疏水性聚合物聚苯乙烯接枝层作为低表面能成分,制取超疏水性织物的方法。1聚合物对涤纶织物的影响用硅片作为平面模型的基材,控制聚合物接枝厚度和纳米粒子吸附等。然后对涤纶织物进行试验。3只涤纶织物为:织物1,密度335g/m1.1硅片的预处理硅片基材开始在一个超声波浴中用去离子水清洗30min,再放在皮伦尼亚溶液(浓硫酸/30%过氧化氢3∶1)中浸约1h,然后用去离子水漂洗几次,漂洗后,基材在净化室中用氮气流烘干。清洁的硅片基材用在甲基乙基酮(0.2%w/v)中制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)/聚2-乙烯基吡啶(PVP)溶液的各种不同的混合组分浸涂,然后在110℃下热处理10min以帮助PGMA的环氧基自交联(步骤1)。PGMA的交联会稳定混合物的微结构。经热处理的基材在室温下用乙醇(乙醇是PVP的优良溶剂)处理约10min,以保证PVP存在于表面上(步骤2)。PVP的作用,是为纳米粒子在银纳米粒子和PVP之间提供一个金属配位络合物而实施吸附。在硅片基材上形成的PGMA/PVP形态用扫描探头显微镜观察。然后硅片基材在恒定的超声波下放入银纳米粒子的水悬浮体中约3h(步骤3)。用同时制备的4块硅片基材放入4种不同纳米粒子尺寸(分别为52、84、96nm和105nm)的银纳米粒子水悬浮体中(约10用第二层PGMA(甲基乙基丙酮中,质量分数为0.1%)在室温下浸涂约15s(步骤4)。将银钠米粒子限制在第一层PGMA/PVP层和第二层PGMA之间的夹层中,形成坚固持久的排列。将具有末端羧基的聚苯乙烯(在甲苯中的聚苯乙烯溶液,质量分数为0.5%),在150℃下接枝到未交联的上层(即第二层)约4h(步骤5)。在高温下,这些羧基能与PGMA的环氧基反应。未反应的聚苯乙烯以后在甲苯中经多次洗涤除去。对每一步骤得到的硅片基材进行扫描探针显微镜分析。在最后阶段聚苯乙烯接技以后这些硅片基材用静态接触角测定润湿性能。根据试样用上述步骤得到的结果,对试验条件进行最佳化分析。1.2涤纶织物的整理工艺织物用水、丙酮、甲苯和乙醇几种溶剂漂洗以除去整理剂和其它沾污物,然后将织物在去离子水中充分洗涤约1h以除去所有残留物,并在烘箱中80℃下烘至恒重。其后,织物在2.67×10上述准备好的3种不同的涤纶织物,用在硅片基材模型上开发的最佳处理条件进行处理,以制取超疏水性涤纶织物。研究了3种涤纶织物对4种不同尺寸的纳米粒子悬浮液的吸附效果,用扫描电子显微镜检验了纳米粒子的覆盖范围。聚苯乙烯接枝后这些织物的疏水性用测角仪测定水接触角加以研究。1.3水接触角的测定把改性织物放入约60℃的0.1%洗涤剂(AATCCStandardReferenceDetergent)溶液中保持2h,然后用水充分洗涤以除去所有表面活性剂,用AATCC124—1996测定水接触角。22.1pgma/pv比例对银纳米粒子的覆盖密度PGMA/PVP聚合物层(步骤1后)在模型硅片基材上的厚度,按椭圆光度法测定为(4.0±1)nm,第二层PGMA的厚度约2nm,最后的聚苯乙烯层的厚度在5~15nm。基材在步骤2(乙醇处理)后的PGMA/PVP混合物的形态由于聚合物的不混溶性而呈分散状。银纳米粒子的吸附,取决于PGMA基质中形成的PVP面积的大小。PGMA/PVP采用不同比例混合即变动PGMA/PVP混合物中PVP的比例,可以调节银纳米粒子吸附的密度。PVP包合尺寸要求约100nm,接近所用的各种银纳米粒子的尺寸,以使对银纳米粒子给予良好的表面覆盖。根据探针显微镜显示,70/30PGMA/PVP混合物形成的PVP包合尺寸范围约100~150nm,而其它混合比例得到的各种尺寸范围会引起不一致的作用,因此决定进一步研究时采用70/30PGAM/PVP比例。不规则的PVP岛状体由于吡啶基与银通过氮和银原子的金属—配位作用的亲合力而成功地固定纳米粒子。扫描探针显微镜显示,银纳米粒子用70/30PGMA/PVP混合物覆盖,得到最大的覆盖密度。从显微镜图象也可看出,在聚苯乙烯接枝以后以及试样在甲苯中几次洗涤除去未接枝的聚苯乙烯聚合物以后,纳米粒子无损伤,保持原有状态。2.2种织物水接触角涤纶织物用银纳米粒子改性有二个理由,一个目的是为了得到合适的粗糙度,另一个目的是赋予抗菌活性,因为银是一种很好的抗菌剂。扫描电子显微镜图象显示,由52、84nm和96nm3种银纳米粒子水悬浮体处理涤纶织物(织物1,步骤3以后),纤维表面没有得到充分的覆盖,而用105nm以上纳米粒子尺寸处理时,纤维表面得到较好的粒子覆盖。在纤维表面吸附的银纳米粒子的密度,随着纳米粒子尺寸的增大而增大,并在尺寸大于105nm时达到最大值,达到20±5纳米粒子/μm对其它织物(织物2和织物3)有类似的吸附性状。但在最后改性阶段(步骤5)后测定的水接触角,3种织物各不相同,织物1的水接触角约150°±5°,而织物2为160°±8°,织物3约138°±3°。接触角值的差异,是由于织物组织结构不同所致。目测可知,织物的稀松性不同,织物2比织物1有较大的粗糙度。经纬向纱线的稀松性产生较大的线纱间间隙,对于疏水性织物,这种较大的纱线间间隙可以使织物组织结构内持留较多的空气,这就使织物更具疏水性。因此,从水接触角测定看,织物2接触角大于150°,可以认为是超疏水性的,而织物1处于超疏水性边界,涤纶微纤维织物(织物3)远低于超疏水性边界。尽管这些织物的测试数据误差不大,仍然有理由认为,对于由凸起的纤维和织物花纹组织造成的高粗糙度的任何纺织物表面,水接触角测定方法存在不够精确的问题。在涤纶织物上的聚苯乙烯/PGMA/银纳米粒子/PVP/PGMA多层体系中,银粒子在高温(聚苯乙烯接枝时)和在甲苯中超声波处理下都没有分离,表明这个体系完整性好。涤纶织物用聚苯乙烯/银粒子多层处理和只用聚苯乙烯(没有银纳米粒子)处理后的静态水接触角测定相比较,接触角从113°±4°增至157°±3°,织物接触角的显著增加是由于聚苯乙烯聚合物的疏水性和由银纳米粒子引起的粗糙性协同作用的结果。2.3纳米覆盖和疏水性聚合物接触角洗涤试验进一步说明了纳米粒子处理在涤纶织物上的耐久性。洗涤前的接触角为150°~155°,洗涤后的接触角为145°~150°,接触角平均只降低5°,表明纳米覆盖与疏水性聚合物一起是十分牢固的,甚至在剧烈的洗涤条件下也能保持良好的完整性。3微织物的表面粗糙度和疏水性对织物表面性能的影响由疏水性聚合物聚苯乙烯接枝层/银纳米粒子体系形成的粗糙的疏水性表面,显示了优良的超疏水性能。银纳米粒子在疏水性聚合物层中是牢固耐久的,不会产生聚集问题。但在改性体系中应用银纳米粒子会使织物比处理前硬挺得多。虽然所有试