燃煤电厂脱硫废水深度处理技术研究

燃煤电厂脱硫废水深度处理技术研究

0脱硫废水处理通过gb1223-2011年的《核电站污染厂污染物排放标准》，明确了排放二氧化硫的风险。为满足环境保护要求，燃煤锅炉烟气均需要进行脱硫处理。我国燃煤电厂主流的烟气脱硫技术是采用石灰石-石膏法湿法，据中电联统计，2017年当年新投运火电厂烟气脱硫机组容量约0.4亿千瓦；截至2017年底，全国已投运火电厂烟气脱硫机组容量约9.2亿千瓦，占全国火电机组容量的83.6%，占全国煤电机组容量的93.9%。为防止脱硫设备腐蚀，保证石膏质量，脱硫吸收塔需要排除一定量脱硫废水。传统脱硫废水处理工艺常采用氧化-中和-沉淀-絮凝-澄清处理工艺，配套安装次氯酸钠预氧化、Ca(OH)2015年4月，国务院印发了《水污染防治行动计划》（简称“水十条”），提出到2020年，全国水环境质量得到阶段性改善，污染严重水体较大幅度减少，饮用水安全保障水平持续提升，地下水污染加剧趋势得到初步遏制；要求推进循环发展，鼓励废水深度处理回用；攻关研发前瞻技术，整合科技资源，加快研发重点行业废水深度处理、工业高盐废水脱盐等技术；禁止燃煤电厂脱硫废水外排。DL/T5046-2018《发电厂废水治理设计规范》明确规定：脱硫废水宜处理回用，当有零排放要求时，应对脱硫废水进行深度处理。目前燃煤电厂脱硫废水深度处理技术主要包括脱硫废水的预处理软化技术、浓缩减量技术、蒸发结晶技术等，浓缩减量技术中包括膜法浓缩（RO、FO、ED等）以及热法浓缩（利用蒸汽浓缩、烟道余热浓缩等）1废水富处理的选择1.1预处理+膜滤-浓缩法脱硫废水深度处理工艺均可以分解为“预处理”、“浓缩”和“结晶”三个工艺段，后段工艺的特点决定了前端工艺的选择。对于在“浓缩”段采用膜法浓缩的工艺，在“预处理”段都需要对废水中的硬度进行彻底的软化处理。目前，软化处理工艺以传统的化学加药软化澄清和管式微滤软化工艺应用较多。(1）化学加药软化-混凝澄清-过滤在高效澄清器中投加混凝剂、絮凝剂、氢氧化钠、碳酸钠，降低脱硫废水中的悬浮物、总硬度、二氧化硅和有机物等。采用NaOH-Na(2）化学加药软化-管式微滤脱硫废水经预沉池去除大部分悬浮杂质，在经过高效澄清池投加混凝剂、絮凝剂、氢氧化钠、碳酸钠，使水中悬浮物、钙、镁等硬度成分形成沉淀，再输送到管式微滤膜进行固液分离。管式膜滤技术是一种错流过滤、压力驱动的膜分离技术，可取代传统的加药、絮凝、沉淀过程，用于去除水中亚微米级和更大的悬浮固体颗粒。化学加药软化-管式微滤工艺流程如图2所示；(3）澄清软化处理方案比选化学加药软化-澄清与化学加药软化-管式微滤两种软化处理方案的技术比较参如表1所示。根据表1综合比较，两种方案均能满足软化处理要求。管式微滤方案占地面积小、无需增加超滤系统，出水可直接满足后续膜浓缩系统运行要求，但该方案存在污堵风险，并且需要定期进行化学清洗，额外产生酸碱清洗废水，增加酸碱药剂费用。化学加药软化-高效澄清器方案为传统成熟工艺，不额外产生二次废水，但占地面积相对较大。考虑到后续浓缩-固化处理工艺的衔接，因此需根据脱硫废水处理系统的整体工艺进行预处理工艺的选择。1.2分散减少系统脱硫废水深度处理可选择的浓缩减量工艺包括膜法浓缩工艺和热法浓缩工艺两种。1.2.1透、电渗析浓缩技术高压反渗透是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离技术。反渗透膜组件是反渗透单元中最重要的部件。开放式反渗透膜组件结合了开放式通道和卷式膜组件两方面设计的优势，具有狭窄且开放的通道，克服了其它普通反渗透膜组件的缺点，使得流体动力学性能大大优化，很大程度上减少了其它反渗透膜组件中常见的污染和结垢问题；(2）碟管式反渗透碟管式反渗透是反渗透的一种形式，是专门用来处理高浓度污水的膜组件，其克服了一般反渗透系统在处理渗滤液时容易堵塞的缺点，使系统更加稳定、运行费用更低，具有避免物理堵塞、耐受极高压力等特点；(3）电渗析工艺电渗析是利用离子交换膜对阴、阳离子的选择透过性能，在外加直流电场的作用下，使阴、阳离子定向迁移透过选择性离子交换膜，从而使电解质离子从溶液中分离出来的过程。电渗析装置通常采用贵金属涂敷复合材料作为电极，抗腐蚀性强，电极使用寿命长久，并且设计采用耐污染型离子交换复合膜，具有较强的耐氧化、耐酸碱、抗腐蚀、抗水解的能力，不易堵塞，抗污染性强，膜的使用寿命长久，而且由于采用频繁倒极的运行方式，可有效解决电渗析设备浓差极化的问题，设备自动化程度高，运行更加稳定可靠；(4）膜法浓缩方案比较三种膜法浓缩技术比较参如表2所示。三种膜法浓缩工艺均需要进行软化预处理，运行成本和投资费用均相对较高，且占地面积大。其中高压反渗透工艺应用较为广泛，在火电厂应用案例较多，技术成熟度高，但是其浓缩能力有限，浓水含盐量最高能够达到9%左右；碟管式反渗透投资费用较高，可靠性较高；电渗析工艺技术成熟，在化工行业应用较为广泛，其可在常压条件下实现高倍率浓缩，浓水含盐量可达15%以上。1.2.2蒸发结晶出盐工艺简称工艺二热法浓缩减量工艺的原理是利用外部热源加热废水使其浓缩减量，同时通过投加或利用废水中的固体颗粒作为晶种，实现废水浓缩的同时达到预防结垢的目的。目前，热法蒸发浓缩工艺主要包括MVR立式降膜蒸发工艺、烟气余热闪蒸工艺以及低温烟气余热蒸发浓缩工艺等。(1)MVR立式降膜蒸发器系统工艺MVR立式降膜蒸发器的原理参如图3所示。由于废水的特性，含有一定量的结垢物质，为防止蒸发浓缩过程中在降膜管上结垢，采用晶种法防垢，晶种法的原理基于物质沉淀析出时会倾向于吸附在结构较类似的物质上。若在处理液中加入一定量的晶种作为晶核，则处理液在浓缩后有物质析出沉淀时，会选择附着在晶核上，而非管壁上。该工艺对进水水质要求非常宽泛，因此预处理单元无需设置过滤器。蒸发器结构设计中要为晶种成长提供足够的停留时间，通过液膜厚度控制防止干壁，控制晶种浓度防止结垢或堵塞；(2）烟气余热闪蒸工艺烟气余热闪蒸系统浓缩原理是利用物质的沸点随压力的降低而降低的特性，当高压高温流体经过减压，使其沸点降低，进入闪蒸罐时，流体温度高于该压力下的沸点，会在闪蒸罐中迅速沸腾汽化，并进行两相分离。在闪蒸过程中不需要热量的加入。烟气余热闪蒸系统工艺流程参如图4所示。通常经过三效闪蒸浓缩，浓缩倍率最高可达到90%，并且在线50%～90%自动可调，浓缩后浓液进入后续固化处理装置。浓缩闪蒸过程中产生的水蒸汽经过凝结后可回收至回收水箱用作脱硫废水工艺水或其它用途补水；(3）低温烟气余热蒸发浓缩工艺低温烟气余热蒸发浓缩工艺主要设置废水处理浓缩塔，利用电除尘与脱硫塔之间的高温烟气的热量蒸发脱硫废水，达到废热利用及脱硫废水低成本减量的目的。低温烟气余热蒸发浓缩工艺流程如图5所示；(4）热法浓缩方案比较三种浓缩技术进行比较结果参如表3所示。通过比较分析可知，上述三种浓缩工艺路线均可以达到脱硫废水减量目的，各种浓缩工艺均有其优缺点。因此，具体热法浓缩工艺可根据电厂实际场地、可用热源以及各工艺工程应用进展情况进一步分析比选。1.2.3膜法工艺的运行问题膜法和热法浓缩减量工艺进行比较结果如表4所示。从表4对比可知，传统的膜法工艺相对成熟可靠，运行案例较多，但是其预处理要求严格，导致药剂投加量大、运行费用较高；热法浓缩工艺投资相对较高，运行案例相对较少，设备折旧高，但是其无需预处理、浓缩倍率较高，运行费用、维护费均较低1.3系统的硬化1.3.1旁路烟道干燥(1）旁路烟道干燥工艺旁路烟道干燥技术，亦是在喷雾蒸发（SprayDrying）技术基础上发展起来的。喷雾蒸发是流化技术用于液态物料干燥的方法。它是将液态物料浓缩至适宜的密度后，使雾化成细小雾滴，与一定流速的热气流进行热交换，使水分迅速蒸发，物料干燥成粉末状或颗粒状的方法。旁路烟道干燥技术是利用电站锅炉烟气余热，把脱硫废水喷入单独设置的热烟气蒸发器中进行雾化干燥，在实现电厂废水零外排同时，可以大大降低蒸发投资运行费用、避免传统烟道喷雾干燥技术结垢、堵塞等，是一种新型可靠的废水固化技术雾化效果直接关系到旁路烟道干燥系统的安全稳定运行，而喷嘴是核心部件。常规的雾化喷嘴包括双流体喷嘴及旋转式喷嘴，两种喷嘴雾化方式均能满足旁路烟道干燥系统雾化要求，具体工程实施中可根据现场需求进行雾化方式的选择。两种喷嘴雾化方式比较参如表5所示；(2）主烟道干燥工艺烟道喷雾蒸发工艺将脱硫废水用废水泵送至除尘器前主烟道，采用雾化喷嘴喷射，雾化后的脱硫废水喷入烟道，利用烟气热量迅速在烟道中蒸发，废水中的杂质以固体物质的形式和飞灰一起随烟气进入除尘设备，颗粒物被捕捉下来随灰一起外排。主烟道干燥工艺流程参如图7所示。1.3.2蒸发后效蒸发蒸发目前，蒸发结晶工艺主要包括多效蒸发结晶技术（MED）和蒸汽机械再压缩技术（MVR）。(1）多效蒸发结晶技术多效蒸发技术是将蒸汽的热能进行循环并多次重复利用，以减少热能消耗，降低成本。加热后的废水在多个串联的蒸发器中蒸发，利用前效蒸发产生的二次蒸汽，作为后效蒸发器的热源，后效中水的沸点温度和压力比前效低，效与效之间的热能再生利用可以重复多次。四效蒸发器工艺流程如图8所示。通过多效蒸发后达到结晶程度的盐水进入结晶器产生晶体，通过分离器实现固液分离，淡水回收利用，固体盐外售；(2）蒸汽机械再压缩技术蒸汽机械再压缩技术是指将蒸发器蒸发产生的原本需要冷却水冷凝的二次蒸汽，经压缩机压缩后，提高压力和饱和温度，增加热焓，再送入蒸发器作为热源，替代新鲜蒸汽循环利用，二次蒸汽的潜热得以充分利用，同时还省去了二次蒸汽冷却水系统，节约大量冷却水，从而达到节能和降低运行成本的目的。蒸汽机械再压缩蒸发器流程如图9所示。1.3.3旁路烟气蒸发技术烟道干燥和蒸发结晶方案比较参如表6所示。由表6可见，三种工艺方案均能满足末端废水固化处理要求。蒸发结晶具有投资及运行成本均较高，产生的结晶盐现阶段难以处置特点；与传统的蒸发结晶工艺相比，烟道干燥工艺具有投资和运行成本大幅降低、无结晶盐固废产生的优点。但旁路烟气蒸发系统存在灵活性不高的缺点，当锅炉负荷较低时，抽取的烟气量降低，旁路蒸发处理量相应下降；另外直接蒸发抽取高温烟气，其煤耗成本高。因此，为了降低运行成本，可通过浓缩减量降低废水总量，同时综合利用电厂低温烟气或者其他废热源作为蒸发热源，对最后浓缩减量的脱硫废水进行旁路烟气蒸发，进一步降低煤耗。2脱硫废水深度处理技术路线制定原则根据环保政策走向(1）脱硫废水深度处理技术路线选择应遵循安全可靠及经济性原则，遵循因地、因煤、因炉制宜一厂一策原则，遵循环保协同性原则及脱硫废水处理产物无害化原则；(2）脱硫废水深度处理技术路线选择一定要结合现行的国家法律、法规及当地的环保政策，根据项目环境影响报告书批复及排污许可证要求总体考虑，并适度预测国家及当地环保政策走向；(3）脱硫废水深度处理工艺可以分解为“预处理+浓缩+结晶”三个工艺段，每个工艺段都有不同的处理方法，每种处理方法