复合型镁质建材制品制造关键技术

多元复合体改性镁质建材制品制造关键技术与产业化1、 需求与市场镁质材料是相当大的一个材料体系，镁质建材是其中的一个类型。镁质建材主要指以氯化镁、氧化镁为基本原料组成的胶凝材料体系及其衍生的制品。目前盐湖地区向镁质建筑材料市场供应的原材料主要是水氯镁石（六水氯化镁、卤块），而另一种主要原材料菱苦土（氧化镁）则来自不同地区（主要来自东北）。总体而言，这两种原材料的附加值都不高，因此，供应的运输半径受到限制。镁水泥制品主要供应国内市场，有少量出口，出口产品主要集中在防火板工艺品。近十年来，我国菱镁材料及制品行业有了较快的发展，已经形成了超过200亿元的产业规模。主要品种的产能包括防火板 6亿平方米，通风管道1500〜2000万平方米，轻质墙板、保温屋面板6000〜8000万平方米。菱镁包装材料每年节约和取代木材达到1000万立方米以上mi。目前，全国生产菱镁产品的企业超过3000家，产品品种超过100种。由于我国的木材资源缺乏，而水氯镁石和菱镁矿资源较为丰富，大力发展代木材产品有广阔的市场前景。2009年由工信部组织专家编写的《机电产品包装节材代木工作方案》中［12］，第一次明确将菱镁材料列入了节材代木的重点材料，为镁质建筑材料的发展带来了机遇。中国菱镁协会在对菱镁制品市场进行充分分析预测的基础上，提出了今后5年的发展设想［13］，主要内容包括：镁水泥平板的年产量由目前的近6亿平方米增加到15亿平方米；镁水泥通风管由目前的1500~2000万平方米年产量增加到5000万平方米；轻质隔墙板由目前的6000~8000万平方米年产量增加到1.2亿平方米;其它主要镁水泥产品的年产值，由目前的30亿元左右提升到80亿元。从而使得菱镁行业整体总产值由目前的每年的200亿元增加到500亿元左右。这就是说，在5~10年内，镁水泥产品的生产规模要扩大1.5倍以上。综合总体需求和材料组成之间的比例关系，可以匡算出五年后氯化镁（按MgCl2•6H2O计）的年需求量可达到5000万吨以上。水氯镁石在建筑材料领域的应用是以MgCl2-MgO-H2O三元体系为基础的，通常说的氯氧镁水泥（简称镁水泥）就是由苛性氧化镁、氯化镁溶液混合调制而成［1］。利用氯氧镁水泥可以衍生出多种镁质建筑材料产品［2］。氯氧镁水泥及其制品具有原材料来源充足、凝结硬化快、早期强度高、耐磨损、阻燃、节能、防火、绿色环保、轻质、加工性好等优点]，但也存在不耐水、返卤、翘曲变形及腐蚀钢筋等突出问题。数十年来，国内外围绕着对这些问题的解决，进行了大量研究囹向闽，取得了一定的进展。目前主要的镁水泥及其衍生产品有[3],[7],[8],[9],[10]：＞建筑防火板、轻质墙板：用作建筑物隔墙板、装饰板；＞通风管道：用于大型建筑物和工业厂房空气、烟气输送；＞包装材料：可代替木材作为机器设备的外包装箱。＞支撑构件：用于农作物大棚骨架等临时性支护结构；＞波纹瓦、保温屋面板：用于建筑屋面防水和维护；＞墙地砖、窨井盖：用于简易路面铺筑和墙面装修等；＞建筑模板：用作重要混凝土构件的一次性模板；＞抗盐卤材料：用作建造晒盐场、盐存放池等设施的建筑材料；＞混凝土及大理石修补材料：道面临时修补材料、（希腊雅典城）古代纪念碑等的修补；＞固化材料：用于重金属、核废料的固化和稳定化；＞其它：部分地区用于修建沼气池的胶凝材料。2、 存在的主要问题众所周知，氯氧镁水泥材料具有凝结硬化快、早期强度高等优点，但该水泥毕竟属于气硬性胶凝材料（水泥为水硬性胶凝材料），其自身的缺点难以从根本上得到解决⑴同]。Mg（OH）2-MgCl2-H2O三元体系各组分间的相互作用是生产氯氧镁水泥的基础US通常采用MgO：MgCl2摩尔比为5〜7的比例将两种原料混合在一起，这个体系在空气中能够很快发生反应，逐渐硬化并形成强度。影响硬化体结构和性能的主要因素包括：配合比（氧化镁与氯化镁的摩尔比）、成型方式、养护温度、养护湿度、原材料的纯度、添加剂的种类与性质等。外部影响因素对镁水泥水化产物的形成和转化起重要作用[18],[19]。在室温条件下，镁水泥初期的产物主要为5Mg（OH）2-MgCl2-8H2O（简称5）相和3Mg(OH)2-MgCl2-8H2O（简称3）相，3相较5相更加稳定，因而后者可向前者转化。但在较高温度时，镁水泥的主要相是9Mg(OH)2-MgCl2-5H2O(简称9相)和2Mg(OH)2-MgCl2-4H2O(简称2相)等。研究表明，受大气中CO(OH)2-MgCl2-8H2O2MgCO3-Mg(OH)2-MgCl2-6H2Oo在镁水泥材料水化后期经相转化后，主要相包括5相、3相、2MgCO3・Mg(OH)2・MgCl2・6H2O、4MgCO3・Mg(OH)2・H2O和MgCO3等组成的混合物相。由于5相和3相在结构上属亚稳态，其水解后转变成层状松散堆积结构的Mg(OH)2,导致制品的孔隙率增大，强度下降，且更易吸潮，同时由于生成了游离的MgCl2,并且制品中还会有未反应的MgO,它们会通过毛细孔迁移到制品表面，出现返卤泛霜现象，也影响了制品的外观。另外，由于水化过程中局部温度的不均匀性，水解产物、碳化作用及原料中过多的游离氧化钙与水反应的产物都有膨胀性，会产生内应力引起体积膨胀，还会导致氯氧镁制品翘曲变形甚至开裂［20］。氯氧镁水泥材料性质、生产及应用方面的问题可归纳为：对于MgCl2-MgO-H2O三元体系相互作用的规律还没有得到深刻和全面的认识。所采用的各种添加剂往往带有一定的尝试性，对于外加剂的作用机理缺乏深入和清晰的分析和揭示。基本科学问题和关键技术问题没有得到很好的解决。将6水氯化镁脱水成为1水、2水或无水氯化镁的大规模生产技术尚不成熟。如果这一问题能够得到有效解决，将为镁金属的提炼、氯化镁的运输提供极大的便利，由此带来镁资源高效利用技术的全面提升。氯氧镁水泥及其制品的使用寿命总体上偏短，延长氯氧镁水泥制品寿命的各种尝试仍然显现出明显的局限性。另一方面，科技人员对于该类材料循环利用的研究尚不足，这也就限制该类产品的发展和应用。当前氯氧镁水泥制品企业规模偏小，整体实力偏弱。80%以上的企业年产值在千万元以下，平均每个企业产值仅700万元左右。如在我国每年15亿平方米通风管道的需求中，菱镁通风管道仅占1%左右。当前菱镁行业仍处于粗放型发展阶段，行业内恶性竞争，低端产品充斥市场。为了降低成本，大量质量低劣的氧化镁、氯化镁和辅助材料被采用，这就直接决定了产品质量的劣势。（6）生产设备和技术标准相对落后。当前用于生产氯氧镁水泥的设备比较简单，主要是计量和搅拌设备。生产过程也相对简单，大多数企业的生产过程以人工为主。但要制成性能稳定、经久耐用高质量的氯氧镁产品，则需要从原材料质量、生产过程、机械设备、养护环境等方面加以严格控制。向镁水泥体系加入化学外加剂或者矿物添加剂［21U22］已经成为改善氯氧镁水泥制品质量的主要技术途径。3、 选题思路通过对镁质建材及制品存在问题以及近年来对于菱镁制品研究和应用的情况的分析认为，利用盐湖资源发展镁质建筑材料，包括现有氯氧镁水泥及其制品的高性能化和开发新型镁质胶凝材料体系两个层面。主要途径包括：（1）新型复合化改性剂开发和应用对镁水泥的改性由初始的磷酸及可溶性磷酸盐类等单一的改性剂向复合型改性剂发展，各种新型的复合化改性剂仍然在研究开发之中［23］，［24］。目前，已有多种类型的改性剂用于镁水泥改性［25］,［26］，如活性SiO2和A12O3类物质（如粘土、硅藻土、工业废渣、粉煤灰、硅灰、炉渣等）、水溶性或水乳型的高分子聚合物（丙烯酸聚合乳液、聚偏氯乙烯乳液、脲醛树脂、丁苯乳胶等）、无机铁盐和铝盐（如硫酸铝、硫酸亚铁等）、减水剂（萘磺酸盐NNO和木质磺酸盐）、消泡剂、缓凝剂、玻璃纤维等。改性剂所起的作用主要体现在如下几个方面：•复合外加剂中的Ca、P、S固溶进了水化产物中，改变了反应产物的形态，将5相原针状品体产物转变成为凝胶状产物，提高了体系的稳定性。•含有活性A12O3和SiO2的矿物材料可在氯氧镁水泥体系形成水硬性胶凝材料，改善体系的结构和性能。新的产物与5相等镁水泥体系的水化产物相互交织，形成互通网络，改善了体系的微结构。例如，在氯氧镁水泥中加入适量的硅灰可以检测到生成的硅酸镁［23］。•聚合物或具有疏水或憎水性能的外加剂往往能够在结构内部形成一层水防护膜，降低湿气的渗透与扩散速度，减轻水分对水化产物的溶解作用，尤其是减缓了MgC12的溶解损失。（2）提高氯氧镁水泥原材料的技术等级我国目前针对氯氧镁水泥原材料及产品的标准体系尚处于初创阶段，主要原材料质量要求的国家标准正在制订之中。目前涉及氯氧镁水泥及制品的国家标准有两项，主要针对菱镁混凝土包装容器。在物质管理、建材、煤炭和铁道行业，共发布了20项行业标准，对菱镁混凝土的原材料、各行业的主要制品的技术性能要求提出了明确的要求［2刀。然而，总体而言，现行的相关菱镁制品技术规范中对于氯化镁和氧化镁的质量要求偏低，且在实际执行过程中又常常打折扣。原材料中杂质过多势必造成水化产物组成复杂、性能不稳定，并由此引发一系列微结构和性能问题。当前，氯氧镁水泥及制品行业基本上达成了共识，就是要尽量采用高品质的原材料生产镁水泥及其制品［28］，这将是显著改善氯氧镁水泥耐水性、耐久性差的一个重要途径。由氯化镁热解得到的优质氧化镁在今后有望用于建筑材料制造。发展高效节能的水氯镁石脱水技术和氯化镁纯化技术是镁质建筑材料发展的重要趋势做］。通过有效技术途径脱去水氯镁石中6个化学结合水分子中的全部或部分结合水，则不仅有利于用水氯镁石制造金属镁，也可大大降低其作为建筑材料原料时的运输成本。通过化学提纯技术降低氯化镁中杂质含量，可为生产优质耐久的氯氧镁水泥制品奠定基础。（3）发展新体系镁质建筑材料氯氧镁水泥制品中包含有大量的氯盐，对钢筋有强烈的锈蚀作用，所以大部分建筑结构和构件是排斥氯离子的。所以，在镁质建筑材料中实现“去氯化”也是一个重要的发展趋势。因此，由水氯镁石制备氧化镁（氢氧化镁），再由氧化镁（氢氧化镁）制造新体系建筑材料，是彻底解决耐久性问题、锈蚀钢筋问题的重要途径。以氧化镁和氧化硅质材料在高温高压下反应生成镁硅酸盐材料及其制品，可以避免镁水泥材料的不耐水、易变形、泛霜、锈蚀钢筋等问题，而且可以制备出性能优异的镁硅酸盐保温材料。硅质原料可以来自硅藻土、高岭土，甚至工业废渣，如矿渣、粉煤灰、煅烧煤砰石等。结合青海相关资源的情况，确定一条综合治理、协调发展的技术路线，将会极大地推动盐湖资源的开发和高效利用。为此，提出利用青海现有的竦渣、铭渣等工业废渣和硅灰等工业副产品与镁质胶凝材料进行复合，通过材料复合设计和制备技术的突破，制造优质的镁质胶凝材料及制品的选题。青海是一个资源大省，但是，在资源高效利用方面还有巨大的发展潜力。例如，青海是我国竦和铭的重要产地之一，伴随着竦和铭的生产，导致大量的竦渣和铭渣的产生。仅十河滩工业园区高铭铁渣就达110万吨/年，硅铭铁渣达27万吨/年。这些工业废渣的处置逐渐成为制约青海经济发展的一个严重问题。另一方面，青海也是另一种工业副产品一硅灰的重要产地。硅灰曾经是配制高强混凝土的必要添加剂，其销售价格一度达到每吨数千元。但随着现代混凝土技术的不断发展，硅灰代用品的不断出现，加上硅灰本身运输和使用困难，使得青海等边远地区的硅灰销售受到巨大打击。目前青海硅灰的价格已经降至每吨三、四百元，但仍然难以找到买家。4、 研究内容（1） 氯化镁一氧化镁一硅灰体系研究重点研究硅灰对于基本的氯氧镁水泥体系水化、结构形成和强度发展的影响，以及对于该体系耐久性的影响。掌握相对数量关系与性能之间的关系，探明硅灰发挥其特有活性的最佳条件和途径。（2） 氯化镁一氧化镁一镣渣（铭渣）一硅灰体系研究重点研究在基本的氯氧镁水泥体系条件下如何激发竦渣（铭渣）的活性的问题。同时，对于“两渣”的填充效应进行优化。通过硅灰一竦渣（铭渣）的活性一填充协同作用，进一步改善镁质建材的性能。使用或开发适当的添加剂，以促进废渣、硅灰与氯化镁一氧化镁体系的化学反应，使之形成足量的具有水硬特性的水化产物。（3） 基于上述材料体系的镁质建材制品开发重点开发具有轻质、保温、隔热特性的复合墙体材料。复合墙体材料包括具有高孔隙率的镁质泡沫夹芯材料，也包括镁质平板，以及两者之间的复合体。研究开发