煤化工高盐水零排放预处理系统运行稳定性分析

煤化工高盐水零排放预处理系统运行稳定性分析

1总结1.1饮用水安全问题水资源是发展经济不可或缺的重要自然资源。在世界许多地方,对水的需求已经超过当地水资源所能负荷的程度,同时有许多地区面临水资源利用的不平衡。目前,全球约十亿人得不到可安全饮用的水。水资源的危机已经导致了严重的后果:根据世界银行统计,88%的疾病是因饮用不洁食水导致;地下水缺乏导致农作物的欠收和饥荒;水资源的过度使用和污染危害了生物多样性;部分国家和地区因为争夺稀少的水资源引发冲突和战争。中国是一个水资源缺乏且分布不均的国家。人均淡水资源仅为世界平均水平的1/4,全国有400多座城市缺水,110座城市严重缺水;华北地区的人口占全国的1/3,而其水资源只占全国的6%1.2煤化工高盐水零排放的主要特点工业废水,尤其是煤化工企业的高盐水是水资源的重要污染源之一。中国贫油、少气、富煤的能源结构决定了新型煤化工产业必然有进一步的发展。但中国的煤资源和水资源的分布非常不平衡:西北地区的煤炭储量占全国的75%左右煤化工企业的高盐水成分复杂,处理难度大,其主要来源是脱盐水装置的反渗透浓水、循环排污水及其它废水回用装置的反渗透浓水等经过浓缩后含盐量较高的废水。其主要特点为:(1)经过一系列浓缩后,一般煤化工高盐水的处理水量较小,但含盐量高,视前续回用装置的浓缩倍率不同,一般进水总含盐量在10000～50000mg/L;(2)钙、镁离子含量高,经浓缩后总硬度一般为1000～2000mg/L;(3)COD含量高,一般300～500mg/L;(4)二氧化硅含量高,一般在50～300mg/L。目前煤化工高盐水零排放的主流工艺为:预处理软化+深度浓缩+结晶的三段式处理工艺。预处理单元的主要功能是对高盐水进行软化,去除其中的钙离子、镁离子、二氧化硅、碱度等。为满足后续深度浓缩单元的进水要求,预处理单元的产水浊度一般不大于1NTU;结晶单元是零排放的最终处置单元,其主要功能是进行固/液分离,将可溶性的氯化钠、硫酸钠盐溶液析出结晶盐固体,结晶单元是零排放系统中吨水投资及运行成本最高的单元。考虑系统的整体经济性,需要在深度浓缩单元尽可能将高盐水进一步提浓,提高深度浓缩单元的回收率;而保证深度浓缩单元高回收率运行的必要条件之一就是在预处理软化单元将所有结垢离子尽可能的去除,因此合理的预处理软化工艺流程就成为高盐水“零排放”系统运行稳定的关键。2功能2:硬、除浊、除硅目前的高盐水预处理装置常见处理方法为:化学加药+混凝沉淀+过滤+超滤(微滤);传统的预处理方法工艺流程比较长,设备配置多、占地面积大,需要分别单独考虑除硬、除浊、除硅等功能;通常,高含盐水的进水水质波动较大,预处理装置运行的稳定性较差,经常会出现混凝沉降效果差、澄清池(高密池)翻池、超滤膜断丝等现象,导致预处理装置出水硬度和浊度等指标不合格,严重影响高盐水“零排放”系统的稳定运行,因此高盐水预处理工艺流程的选择也是高盐水“零排放”系统处理的难点。2.1自然沉降+澄清池法分离高盐水中的自由传统的高盐水预处理工艺一般根据进水钙离子和镁离子含量的不同,选择双碱或石灰—纯碱等不同药剂进行软化,反应沉淀物主要为碳酸钙和氢氧化镁。通过化学药剂的投加来破坏胶体的稳定性,使高盐水中的胶体和细小悬浮物,以及化学反应生成的沉淀颗粒物聚集成具有可分离性的絮凝体,再进一步通过澄清池等分离设备以自然沉降的方式进行固液分离。因软化沉淀物颗粒大小不同,其沉淀速度差别很大:纯碳酸钙的颗粒直径较大,沉降速度快,因此需要约0.5～1h即可有较好的沉淀分离效果;而纯氢氧化镁沉淀物的粒径极小,即使投加絮凝剂也需要沉淀10～20h以上才能分离出部分上清液。因此,在选择以自然沉降等原理进行分离的方法时,需要根据实际情况考虑设计足够的停留时间,以保证软化后分离沉降的效果。2.2药剂及药剂的投加高盐水预处理的工艺流程主要为:高盐水—反应箱(投加药剂)—澄清池(沉淀池、高密池等)—砂滤器—超滤—供深度浓缩。根据高盐水中的钙离子、镁离子、二氧化硅等含量组分不同,在反应箱中投加不同的药剂,当需要投加多种药剂时,可以设置二联或三联反应箱分别投加。当水中的钙含量很少,而镁含量很高时,如果选择沉淀分离,则需要考虑足够的沉降时间,选择石灰调节pH并去除镁离子,再投加碳酸钠去除多余的钙离子;当预处理系统需要具有除硅功能,同时又需要投加碳酸钠去除钙离子时,必须选择二级沉淀进行分离,使硅酸钙沉淀分离后,在上清液中再投加碳酸钠。否则,硅酸钙会重新溶解,生成碳酸钙。因此,传统高盐水预处理的方式在考虑复杂化学反应,去除多种结垢因子的情况下,工艺流程及设备配置通常会很复杂,投资成本及药剂的投加成本都较高,占地面积很大,是目前高含盐水预处理普遍存在的难题。2.3管式膜组件管式膜是膜组件的一种形式,适用于超滤、微滤、纳滤等膜分离技术。其优点是,流道宽,料液在管内湍流流动,易于清洗,容许膜管内的固含量较高,一般为1%～5%的范围,适用于较高固含量或粘度较高的物料;管式膜被广泛用于电泳漆涂装生产线、果汁澄清、垃圾渗滤液处理、油田回灌水的处理及各种物质浓缩等领域众多膜组件种类中,管式膜组件主要有下优点(1)机械强度大,使用寿命长,独特的膜支撑体结构可以防止膜破裂;(2)过滤精度高,使用范围广,不仅能够去除浓浊的悬浮固体、纤维,也能够去除掉细菌和一些大分子物质,如果胶、淀粉、蛋白质等;(3)流道宽,料液在流道内縮流流动,流动状态好,抗污堵能力强;(4)易于清洗,既可采用化学试剂清洗也可采用机械方式清洗;(5)管式膜组件的压力损失小,流道长度可变化,过滤效率相对可提高。基于管式微滤膜的可耐受高悬浮物、结构强度好等特点并结合其在物料分离行业的应用,业界开始探索并实践利用管式微滤膜的特点作为软化除硬、除硅后的分离设施在高盐水零排放系统的预处理中的应用。管式微滤膜的分离是根据筛分原理,以压力差作为推动力的膜分离过程。毋需考虑沉降效果、停留时间等因素,其软化常用的管式膜孔径一般为0.01～20μm,足以截留绝大部分的碳酸钙、氢氧化镁、悬浮物、硅酸盐等反应不溶物。本文报道通过对高含盐水的中型实验及实际的工程项目的分析,进一步开拓并实践了管式微滤膜在高盐水预处理中的应用。3反渗透浓水试验箱为检验管式微滤膜作为高盐水预处理的核心工艺是否可行,分别与4家供应商联系取得了中试装置,并以中石化某煤化工企业的实际生产中的反渗透浓水作为中试装置进水进行了半年的中型试验。本次中试主要目的是确认管式膜在高盐水零排放系统中,应用于高盐水预处理的软化除硬,除硅、除浊度等的效果,同时进一步明确各项设计参数,确定运行周期、清洗周期等参数指标,并考察系统运行稳定性、清洗方式对管式膜通量恢复的影响。3.1中试设备的配置本次中试以废水回用系统浓水反渗透的浓水作为中试装置进水,选取4家不同的管式微滤膜做了平行试验,中试设备配置见表1,其中管式微滤膜的配置详见表2。3.2试验条件对反渗透浓水进行取样,检测水中的Ca3.3管微量滤膜p和回收率较高为验证不同管式膜在高盐水软化单元的应用效果,分别按照4家供应商的建议进行了测试。对比结果见表5。由表5可以看出,各家的管式微滤膜在实际应用过程中差别较大。(1)P和D两家的管式微滤膜浓水侧的最大含固量均可浓缩至3.5%～4.5%,可以直接进入污泥脱水机进行脱水;继续提高固含量,则管式膜的产水通量下降很快,稳定运行所允许的最高固含量小于5%;而B和M两家的管式微滤膜浓水侧最大的含固量只有1%～2%,继续提高浓水侧的污泥浓度,则产水通量迅速下降,不能维持稳定运行。(2)P和D两家的回收率较高,达到约90%,大于B和M两家(平均回收率约70%～75%),P和D家的自用水消耗量也较低,反洗和化学清洗时无需大量自用水。从各家给出的建议操作条件看:P和D家膜管内错流流速为4m/s,B和M两家错流流速为1～2m/s,后两家的膜管内流速低,更容易发生固体颗粒物的沉积;从各家管式微滤膜本身的结构形式看,P和D家膜芯内径12～25mm,而B和M两家膜芯内径5～8mm,一旦有固体颗粒物沉积,后两家的膜管内部更容易发生堵塞。因此,在高盐水预处理的进水固含量较高或化学加药量较大的状况下,P和D两家更适合此类工况的应用。3.4大型试验产水水质本次中试,投加了氢氧化钠和碳酸钠去除钙镁离子,考虑原水中含有较多的镁离子,毋需再投加镁剂。经管式膜软化后,系统出水硬度稳定,不大于40μg/g,二氧化硅含量不大于20μg/g;管式膜产水清澈,浊度能稳定在1NTU以下,系统运行清洗周期稳定,清洗恢复效果良好。中型试验产水水质见表6。从表中可以看出,管式膜产水钙、镁质量浓度均很低,说明前端软化反应彻底,而产水浊度稳定在1NTU以下,说明管式膜固液分离效果好。3.4.1改性镁离子水中试装置进水、产水硬度和钙、镁离子去除率示于图1、图2和图3。由图1～图3可以看出,进水中的钙离子约390～920mg/L,镁离子约730～1300mg/L,经软化加药后,产水的钙硬度基本小于30mg/L,镁离子小于10mg/L,产水浊度不大于1NTU,去除效果非常好。完全满足深度浓缩或膜浓缩的进水要求,为后续装置的高回收率浓缩提供了可靠的保证。3.4.2未添加除硅剂对二氧化碳去除率由图4～图5可以看出,进水中的二氧化硅质量浓度约100～200mg/L,经软化加药后(未添加除硅剂),产水的二氧化硅质量浓度小于30mg/L。由此可见,若来水中含有较多的镁离子,不需要添加镁剂除硅,二氧化硅的去除率基本也可以保持在90%以上,除硅效果较好。如果进水中的镁离子含量较低,则需要单独设置镁剂投加装置。3.4.3初始运行通量调整及系统运行方式调试采用P和D厂家的管式微滤膜进行后续中试实验,其运行通量和清洗恢复状况如图6和图7所示。待管式膜系统的运行通量降至50%～60%后,对管式膜进行化学清洗。清洗完后,重新进水运行,观察管式膜通量恢复状况。由图8显示,总体曲线呈现明显的周期性。由图中A点所示通量为690LMH,为试验前,管式膜清洗后的运行通量,一般认为达到700LMH的管式膜通量则恢复了初始通量。之后进行加药量调节及系统运行方式的调试,确定运行周期为25～30min,反洗时间为30s。由曲线可以看出,初始运行时通量下降幅度较小,这是由于初始运行通量很大,通过调节管式膜产水侧阀门控制产水通量在450LMH左右,随着管式膜进行、反洗,固/液分离过程中,原水中的颗粒物堵塞膜孔,运行通量逐渐下降,通过逐渐开大产水阀门,将运行通量维持在450LMH左右,直至产水阀门全开,因此在周期开始的3～4d左右,产水通量可通过产水阀门调节,因而产水通量较稳定。待产水阀全开后,随着管式膜运行时间延长,产水通量下降趋势逐渐加快,直至将至250LMH左右,进行化学清洗。图8中的B点即化学清洗完毕后的运行通量,数值为685LMH,说明通量恢复至原有水平,化学清洗的效果较好。第一个周期中,管式膜系统的运行周期为10d左右。通过重复进行第二周期试验,运行方式与第一周期相同,通量下降趋势与第一周期类似,管式膜系统运行周期为12d。综上所述,经半年左右的试验观察,中试装置在煤化工高盐水中运行良好,产水品质优良。考虑综合药剂成本,本次中试投加了氢氧化钠和碳酸钠,经管式微滤膜软化后,出水指标稳定。由图3和图5可以看出,各种离子的去除率很好:ρ4管理工艺技术在煤化工高含盐水中试中的应用基于在中石化的某试验基地的管式微滤膜软化应用的中试结果,以某项目为基础对煤化工高含盐水进行实践攻关,其中管式膜的开发和应用为其中高盐水预处理单元的核心技术。4.1预处理系统水质项目高盐水浓缩结晶装置的预处理单元进水为废水回用装置的高压反渗透浓水,在废水回用装置,已经设置一套传统工艺的软化预处理单元,但经过后续两级反渗透浓缩10倍后,高压反渗透的浓水硬度和其他结垢离子含量又再度浓缩,进水水质见表7。从表7可以看出,此高含盐水碱度很高,二氧化硅含量很高,同时含有较多的钙、镁离子,水质为负硬水。因此本项目选择投加的药剂为氢氧化钠和镁剂。本项目预处理系统的主要工艺包流程为:三联箱—管式膜装置—管式膜产水箱—离子交换器—脱碳器—外送水箱,包括化学反应系统、管式膜系统、离子交换系统、脱碳系统、污泥脱水系统、以及配套的加药等辅助系统。见图9。在三联箱投加镁剂和氢氧化钠,pH调整到11以上,将绝大部分的钙、镁离子生成沉淀颗粒并通过管式微滤膜过滤去除;同时根据进水的二氧化硅含量调节镁剂投加量,去除绝大部分的可溶性硅酸盐;管式膜产加酸调节pH至9～10,其残余硬度通过离子交换进一步去除。另外,考虑本项目后续设置制盐,为制取高纯度的氯化钠和硫酸钠结晶盐,在预处理单元设置脱碳塔,调节pH至5左右,通过吹脱的方式去除水中绝大部分的碳酸根和碳酸氢根,为硫酸盐的纯度提供了保证。装置自2017年10月投运以来运行稳定,产水水质良好,基本满足以下条件:(1)pH=7～9;(2)ρ管式膜的化学清洗周期5～10d稳定,自动化程度高,完全满足原设计的要求。4.2膜的首次投运及水质控制(1)装置运行初期,因污泥脱水系统投运调试阶段,管式微滤膜装置排泥浓度不稳定,导致管式微滤膜通量也不稳定,清洗周期较短,几乎每天需要化学清洗1次。后期调整浓水侧的污泥排放量,并及时进行压泥处理,控制管式微滤膜内污泥浓度维持在3%～4%范围内,较好地稳定了管式膜的通量;(2)管式微滤膜