表面活性剂改性沸石的多功能性研究

表面活性剂改性沸石的多功能性研究

1表面活性剂改性的合成沸石smzfa的合成沸石的可行性吸附是一种广泛使用的技术之一。在这种方法中，应使用能够有效吸收水中污染物的吸附材料。目前，使用的去除污染物的吸附剂仅适用于特定类型的污染物，同时对于不同类型的污染物只有很少的吸附剂。在废水及未经处理的微污染自然水体中的污染物多种多样,典型的案例有:生活污水二级生化处理后的尾水、垃圾渗滤液、被污染的自然水体等.目前,不同的吸附剂及不同技术的配套组合已被用来去除水中的各种污染物,但处理成本、占用空间、管理维护等方面均不占优势.只使用一种材料同时去除各类污染物的价值显而易见,值得研发.虽然水中的污染物有很多,但它们可分为以下几类:无机阳离子、无机阴离子、有机阳离子、有机阴离子、可离子化有机污染物,和不可离子化的电中性的有机污染物.沸石是一类由铝、硅和氧组成的三维多孔骨架结构的矿物,具有特殊的理化性能,如阳离子交换、分子筛、催化和吸附性能等近年来,作为高附加值再利用粉煤灰的一种方法,人们在利用粉煤灰合成沸石这一领域已经取得了成功合成沸石一般由沸石成分和非沸石成分组成.我们以前的研究表明,沸石成分中的负电荷可以吸附无机阳离子型污染物,而在沸石合成过程中CaO,Al因为以粉煤灰为原料合成的沸石一般为孔径较小的低硅沸石,因此表面活性剂分子太大而无法进入沸石内部孔隙,仅负载在其外部表面.因此,虽然负载到沸石外表面的表面活性剂提高了有机污染物吸附能力,内部孔隙中的阳离子交换点和非沸石成分却可能不受影响,仍然可以吸附阳离子和阴离子型的无机污染物.因此,表面活性剂改性的合成沸石(SMZFA)可能具有能够吸附不同性质污染物的独特功能.本研究的目的是评估表面活性剂(HDTMA,十六烷基三甲基溴)改性合成沸石去除水中污染物时的多功能性及效果.2材料和方法2.1其它化学试剂选用氨氮(无机阳离子)、磷(无机阴离子),亚甲基蓝(有机阳离子)、腐植酸钠盐(有机阴离子)、双酚A,uf072-氯酚和苯酚(可离子化有机污染物,具有不同的pK在实验中使用的腐植酸为钠盐形式,购自Aldrich公司.该物质是从德国Oberhessen的一个露天矿排出水中提取的.其他化学试剂购自上海化学试剂公司,分析纯.2.2材料表面沸石由粉煤灰经水热方法合成,粉煤灰取自中国上海石洞口第二发电厂.水热合成采用传统回流法,合成条件为液/固比6mLg2.3颗粒微形态、红外光谱和有机碳的测定使用D8ADVANCE型X射线衍射仪(40kV,40mA,Cu-kuf061)鉴定矿物结晶成分.使用JEOLJSM-7401F电子扫描电镜观察颗粒微形态.使用溴化钾制片法测定(岛津IRPrestige-21)材料的红外光谱.在200°C预加热脱气后,使用ASAP2010(Micromeritics,USA)在-196°C下测定氮气吸附曲线,并用BET法计算样品比表面积.有机碳含量由105°C和750°C热处理后的质量差异进行测定.2.4初始浓度的确定总阳离子交换容量采用醋酸铵法测定分别测定了粉煤灰,合成沸石,表面活性剂改性沸石对氨氮、磷酸盐、亚甲基蓝、腐植酸(钠盐)、苯酚、双酚A、苯胺、硝基苯和萘的吸附等温线.吸附材料与含有污染物的溶液混合,并摇动混合一定时间后,悬浮液通过离心或过滤分离得到上清液或滤液,然后分析各污染物的平衡浓度.初始浓度范围、液/固比、平衡时间、用于测定的波长见表1.测定pH对吸附的影响时,苯酚,uf072-氯酚,双酚A和萘的初始浓度分别为50,50,100和20mgL其中V为溶液体积;C3结果与讨论3.1红外光谱表征图1(a)和(b)为粉煤灰和合成沸石的扫描电子显微镜图像.粉煤灰粒子通常为大小不同的球形,表面为铝硅酸盐玻璃相构成的光滑表面.合成沸石后,表面变得粗糙,表明生成了沸石结晶.傅立叶变换红外光谱(FTIR)示于图1(c).由图可见粉煤灰的吸收峰1074cm粉晶X-射线衍射测定结果示于图1(d).鉴定结果的确表明该材料为Na-P1型沸石(Na沸石形成后,总阳离子交换容量达1.872mmolg3.2沸石内部阳离子交换容量带正电荷的HDTMA通过离子交换只占据了沸石的外表面负电荷,因此,阳离子型无机污染物仍然可以被沸石内部孔隙中的负电荷吸附.通过总阳离子交换量和外表面阳离子交换量可以计算得到内表面阳离子交换容量为1.694mmolg磷酸盐固定容量(PIC)可用于表示吸附材料对磷酸盐的去除能力3.3表面活性剂改性沸石对离子型有机污染物的吸附能力图2中(a)和(b)分别为合成沸石和表面活性剂改性沸石对亚甲基蓝、腐植酸(钠型)的吸附等温线.模型拟合结果表明,Langmuir模型与实验数据吻合,Langmuir模型可表示为其中Q为单位质量吸附剂吸附溶质的量,mgg带正电荷的HDTMA占据了沸石的外部负电荷,而同样带正电荷的亚甲基蓝的吸附只发生在沸石外表面,因此我们曾预测表面活性剂改性沸石可能无法吸附亚甲基蓝.然而,尽管我们观察到表面活性剂改性沸石吸附的亚甲基蓝比合成沸石低得多,但Langmuir最大吸附量仍达到10.3mgg合成沸石或表面活性剂改性沸石吸附腐植酸(图3)时吸附体系的pH为9.9~10.5.在这样的pH条件下,羧基和大量酚羟基团已离子化,腐植酸带有大量负电荷,因此表现为一种多价有机阴离子.如图2(b)和表3所示,合成沸石吸附腐植酸能力几乎可以忽略,但经HDTMA改性后吸附腐植酸能力大大增强.显然,表面活性剂改性沸石吸附腐植酸能力增强是由于负载了HDTMA.Sein等人3.4对可离子化的有机污染物的吸附机理对3种酚类化合物的吸附研究表明,他们仍然遵循Langmuir的等温吸附曲线,而且结果还表明,合成沸石对可离子化有机污染物的吸附能力小,而表面活性剂改性沸石对可离子化有机污染物吸附能力大大增强(图2(c),表3).合成沸石吸附可离子化有机污染物的能力很低,因此图中没有显示.可离子化有机污染物不同于其他有机污染物,它们存在两种不同形态,也就是说其形态根据溶液的pH而不同,可以是离子或电中性的分子.可离子化有机污染物吸附效果取决于pH,随着pH升高并达到一定水平形成阴离子后,可以提高吸附效果(图4).这表明带正电的HDTMA“头”与有机阴离子负电荷的相互吸附作用可能十分重要.可以推测,疏水性的苯环指向双层HDTMA的内部,这样可以使苯环与表面活性剂的十六烷基尾部相互作用,从而形成较稳定结构(图5(a)).双层HDTMA吸附不带电可离子化有机污染物可能主要因为HDTMA的疏水性部分,即电中性的有机分子通过疏水作用分配到HDTMA长链烷基构成的疏水有机相中(图5(b)),但估计也可能部分因为可离子化有机污染物的氧原子与HDTMA的带正电的“头”相互作用(图5(c)).然而,无论在哪一种情况下,疏水性对于有机物的吸附都是十分重要的.3个可离子化有机污染物的K合成沸石或表面活性剂改性沸石对可离子化有机污染物的吸附发生在pH为9.9~10.3.可离子化有机污染物的pK3.5不可离子化的有机污染物的吸附能力如图2(d)和表3所示,合成沸石对不可离子化有机污染物吸附能力很弱,但负载HDTMA后,对不可离子化有机污染物的吸附能力得到大幅提高.合成沸石吸附不可离子化有机污染物能力很低,因此图中没有显示.不可离子化有机污染物的吸附等温线呈线性,这是疏水分配起主要吸附作用时的典型的吸附特点.线性模型可表示为其中q为单位质量吸附剂吸附量,mgg我们发现了不可离子化有机污染物的K3.6表面活性剂改性沸石hf-沸石hf因为有关污染物吸附净化的文献非常多,我们无法将表面活性剂改性沸石的吸附数据与所有吸附剂进行一一比较.为了更好地了解表面活性剂改性沸石的吸附能力,我们收集了一部分吸附剂的数据,结果表明表面活性剂改性沸石与其他吸附剂相比,氨氮、磷酸盐和有机污染物的能力均达到了较高水平.虽然表面活性剂改性沸石对于低疏水性的不可离子化有机污染物(如苯胺)和有机阳离子(如亚甲基蓝)的去除能力较低,但前者引发的环境问题并不十分严重,而且在污水处理过程中可以得到较好的生物降解,而后者只在特殊类型的废水(如染料废水)中出现.在实践中,表面活性剂改性沸石吸附目标无机阳离子和阴离子污染物时会受到其他常见离子影响然而,沸石通常对氨氮和重金属等阳离子污染物具有高选择性关于HDTMA改性沸石表面的HDTMA在水中的稳定性,Li等人因