水热法制备形貌可控ZnO

CHANGSHAUNIVDRSITYOFSCIDNCD&TDCHNOLOGY毕业设计（论文）题目：水热法制备形貌可控ZnO学生姓名：李昌瑾学号：200539270104班级:无机05-01专业：无机非金属材料工程指导教师：刘冶球陈曙光2009年6月

水热法制备形貌可控ZnO学生姓名：李昌瑾学号：200539270104班级：无机0501:物理与电子科学学院指导教师：刘冶球陈曙光完成日期:2009-06-15水热法制备形貌可控ZnO摘要以乙酸锌（Zn(CH3COO)2）为锌源，尿素（CO(NH2)2）为碱源，非离子型聚氨酯（PU）为模板，采用水热法制备了碱式碳酸锌（Zn5(CO3)2(OH)6）前驱体。在400℃下进一步煅烧前驱体2h，即获得氧化锌粉末。用粉末X射线衍射、视频显微镜及扫描电镜研究了产物的结构和形貌，结果表明，以PU为模板制备的氧化锌可以获得纳米六方形片状结构形貌，PU的加入可以有效减小氧化锌的晶粒尺寸。进一步研究反应时间对产物结构的影响，结果表明采用IPDI（N-4）型聚氨酯为模板、反应时间为20小时能得到较好的ZnO颗粒，并且随着反应时间的延长，晶粒尺寸不断增大。XRD及热分析结果显示，采用水热法制备的（Zn5(CO3)2(OH)6）前躯体在400℃以下完全分解成ZnO关键词：非离子型聚氨酯；碱式碳酸锌；氧化锌；水热法

HYDROTHERMALPREPARATIONTECHNIQUEOFZnOCRYSTALABSTRACTTheprecursors,zinccarbonate(Zn5(CO3)2(OH)6)，weresynthesizedinhydrothermalconditionswithzincacetate(Zn(CH3COO)2)aszincsource,urea(CO(NH2)2)asalkalinesource,andnonionicpolyurethane(PU)astemplate.Zincoxide(ZnO)powderswereobtainedwhenthesynthesizedprecursorswerecalcinedunder400℃for2h.ThemorphologyandstructureofZnOpowderswereinvestigatedbyX-raydiffraction(XRe)andscanningelectronmicroscope(SEM).TheresultshowedthatthemorphologyofZnOsynthesizedbyusingPolyurethaneasatemplatewasdisk-likewithhexagonalalamellarstructure,PUcouldreduceefficientlythenanoparticlesizeofZnO.Theinfluenceofthereactiontime,thetypeofthePUontheproductmorphologywerealsoinvestigated.ItwasshowedthatthebestresultcanbeobtainedwhenIPDI(N-4)wasusedasatemplateandreactiontimewas20h.Andthegrainsizeisgettinglargerasthereactiontimeisgettinglonger.Keyword:nonionicpolyurethane；basiczinccarbonate；zincoxide；hydrothermalmethod

目录1绪论 页共37页1绪论1.1ZnO的基本结构自然条件下，氧化锌（ZnO）晶体以单一稳定的纤锌矿结构存在，属六方晶系。氧化锌晶体结构中，Zn原子按六方紧密堆积排列，每个Zn原子周围4个氧原子，构成Zn-O4配位四面体结构，四面体的面与正极面C（0001）平行,四面体的顶角正对向负极面（0001），见图1-1（a）。Zn-O4四面体在[1120]方向的投影，见图1-1（b），从图中可以明显地看出，Zn在C轴方向不是对称分布的，其分布是偏向于（0001）面，远离（0001）面，在[1100]方向上Zn，O是呈对称分布的，晶体形态见图1-1（C），对称型为L6P，L6为C轴，与垂直C轴的晶轴相互相交为120°，分别为a1，a2，a3。显露单形：六方单锥P{1011}，六方单柱m{1010}和单面c（0001）。它的晶格结构见图1-1（d），晶格常数a=0.342nm，c=0.519nm[1]。1.2ZnO材料的性能及应用表1-1纤锌矿结构ZnO的物理性能氧化锌，俗称锌白，无毒，无臭，系两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱，在空气中能吸收二氧化碳和水[2-4]。室温下能带带隙为3.37eV，激子束缚能达60m表1-1纤锌矿结构ZnO的物理性能世界上首次发现具有压电效应ZnO纳米结构的Wang指出ZnO最重要的三点性质是[5]:(1)ZnO作为一种具有宽带隙3.37eV，大的激发能60meV的半导体材料，由于近紫外区发射和透明电导性所以具有重要的应用。(2)由于非中心对称性，ZnO所具有的压电性对于构造传感器和变频器都是非常重要的。(3)ZnO是无毒的，具有生物相容性，所以它可以不加修饰的应用在生物医药领域。纳米ZnO属于纳米级金属氧化物，是一种新型高功能精细无机产品，纳米ZnO由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，具有许多宏观材料所不具有的特殊性质，使其在光吸收感光催化及其它功能特性等方面展示出引人注目的应用前景[6-7]。下面就ZnO在各个领域的用途做简单介绍。1.2.1催化及光催化领域由于纳米氧化锌具有极强的表面效应，表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化;同时纳米氧化锌的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，所以具有很高的化学活性;另外，由于纳米氧化锌大的比表面积，表面的键态与颗粒内部的不同，表面原子配位不全，这就导致表面活性位置增多，形成凸凹不平的原子台阶，加大了反应接触面。因此纳米氧化锌比普通氧化锌具有更高的催化活性及光催化活性。有一些高分子聚合物的氧化、还原以及在有机合成与分解反应中，采用纳米氧化锌做催化剂，能极大提高反应速率和产品质量。通过研究液氮温度下，纳米氧化锌光催化氧化C7H16和SO2过程中发现，其光催化活性随其顺磁共振(DSR)信号强度的减小而下降。说明O2－空位在光催化反应中起重要作用。同时发现在催化反应中，氧缺位越多，催化活性越高。另外，在紫外线照射下，纳米氧化锌光催化反应可除去多种有毒气体，并能与多种有机物(包括细菌内的有机物)发生氧化反应，从而把大多数病毒和细菌杀死，因此可被广泛应用于空气净化、废水处理等领域。[8-9]1.2.2光、电及气敏等领域当纳米材料的晶粒尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时，一般固体材料赖以成立的周期性边界条件将被破坏，表现出小尺寸效应[10]。徐甲强[11]等人对纳米氧化锌气敏性测试得出，氧化锌的气体灵敏度随晶粒减小而增高。张喜田等通过对ZnS薄膜热氧化制备出了纳米氧化锌薄膜，此薄膜具有极强的光致发光能力[12]。利用纳米氧化锌的压电敏的晶界效应可制备纳米氧化锌薄膜压电材料，表面光滑致密，易于制造，价格低，稳定可靠，便于调变性能，易平面化、集成化。因此纳米氧化锌可用做半导体膜、光导通讯保护膜和声学的压电膜等。纳米氧化锌还可用作图像记录材料、半导体材料及电容器等。同时利用掺杂制备的纳米氧化锌薄膜，具有优异的光电性能，如高的电导率、宽的禁带宽度(室温下Dg=3.37eV)等，因此可应用于太阳能电池、电致发光等方面[13-16]。1.2.3日用化工及生物医学领域含纳米氧化锌的陶瓷制品烧结温度可降至400～600℃，成品光亮如镜，极大降低了能源消耗，产品质量也大幅度提高[17]。同时这种陶瓷制品具有良好的韧性，这是由于纳米超微粒子制成的固体材料具有大的界面，界面原子排列相当混乱。原子在外力变形条件下自己容易迁移，表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能[18-19]。因此这种陶瓷硬度高，耐高温，耐腐蚀，可用于制浴缸、地板砖及桌石等。另外，李晓娥[20]等对纳米氧化锌着色进行了研究，制备出类球形、呈肤色的纳米氧化锌，该产品可用于化妆品、医药、颜料等领域。纳米氧化锌在日光、尤其紫外线照射下，能自行分解出自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴，这种空穴可激活空气中的氧变为活性氧，具有极强的化学活性。同时纳米氧化锌作为光触媒型抗菌材料，与H2O或OH－反应生成一种具有强氧化性的羟基以杀死病菌。另外纳米氧化锌可用于生产混合消臭剂的除臭纤维及各种布料和服饰中，能吸收臭味净化空气，如开发出的防紫外线纤维，用此种纤维制作的夏装不但不会感到日晒，反而会有凉爽感[21]。1.3ZnO粉末颗粒的制备方法氧化锌的传统制备方法从原理上讲分为三类:即直接法、间接法和湿化学法。直接法以氧化锌矿为原料，还原其中的锌为气相锌，再通过空气氧化并加以整形而得到产品，此法生产成本低，但能耗大，易引入低熔点杂质，产品质量不高；间接法以锌锭为原料，锌蒸气通过氧化得到氧化锌，此法产品质量好，但能耗大，成本高；湿化学法可用各种含锌物料为原料，采用酸浸、氨浸、碱浸或加压浸出锌，然后沉淀锌，最后焙烧分解获得氧化锌。而纳米氧化锌的制备从方式上讲有物理法、气相法和化学法，当前出售的超细纳米氧化锌产品都生产自气相法和湿化学法，因此对这两种工艺的研究比较多，是近20年来超细和纳米氧化锌产品应用和开发的主要活跃点[22]。1.3.1物理方法物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术，将普通级别的氧化锌粉碎至超细。张伟[22]等人研究了利用立式振动磨制备纳米粉体的过程和技术，得到了a-Al2O3，ZnO，MgSiO3等超微粉，最细粒度可达到0.1μm。工艺简单，但能耗大，产品纯度低，粒度分布不均匀，磨介的尺寸和进料的细度影响粉碎性能。该法得不到1-100nm的纳米粉体;深度塑性变形法是原材料在准静压作用下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级。该法制得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控，但对生产设备要求高[22]。1.3.2化学气相氧化法823-1300k孙志刚等[23]以O2为氧源，锌粉为原料，在高温下（823-1300Ｋ），以N2作载气，发生以下氧化还原反应:823-1300k2Zn+O22ZnO在1123-1343Ｋ的范围内把锌蒸气气相氧化获得了纳米氧化锌，TDM观察表明，所得粉体为球状和类四角锥体两种形状。此法制得的纳米氧化锌，粒径在10-20nm。该法原料易得，产品粒度细，单分散性好。但反应往往不完全，从而导致产品纯度降低。1.3.3激光诱导化学气相沉积法（LICVD）陈和生[24]等利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起气体分子激光分解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定反应条件下合成纳米粒子。纳米氧化锌是以惰性气体为载气，以锌盐为原料，用CWCO2激光器为热源加热反应原料，使之与氧发生反应生成的。LICVD法具有能量转换效率高，粒子大小均一，且不团聚，粒径大小可准确控制等优点。但成本高，产率低，难以实现工业化生产。1.3.4喷雾热解法赵新宇等[25]利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体合成氧化锌纳米粒子。二水合醋酸锌水溶液经雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子，粒子由袋式过滤器收集，尾气经检测净化后排空。用醋酰锌的甲醇溶液超声喷雾热解得到了约100nm的ZnO粒子，研究表明，随着溶液的浓度增大，得到的粉体越细。该法产物纯度高，粒度和组成均匀，过程简单连续，颇具工业化潜力。1.3.5溶胶-凝胶法以金属醇盐Zn(OR)2为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧成粉体的方法[26]。此法的优点是产物颗粒均匀、纯度高，反应过程易控制，但成本昂贵是它的唯一缺点。其化学反应为:ROH水解反应ROHZn(OR)2+2H2OZn(OH)2+2ROH缩聚反应Zn(OH)2→ZnO+H2O1.3.6直接沉淀法直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经热分解制得纳米氧化锌。选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物。就资料报道来看，常见的沉淀剂为氨水、碳酸铵和草酸铵等，其反应机理为:以NH3·H2O作沉淀剂Zn2++2NH3·H2O→Zn(OH)2↓+2NH4+以碳酸氢铵作沉淀剂2Zn2++2NH4HCO3→Zn2(OH)2CO3↓+2NH4+Zn2(OH)→2ZnO+CO2↑+H2O以草酸铵作沉淀剂Zn2++(NH4)2C2O4+2H2O→ZnC2O4·2H2O↓+2NH4ZnC2O4·2H2O→ZnC2O4(S)+2H2OZnC2O4→ZnO(S)+CO2↑+CO↑晋传贵、张金辉等[26-27]分别以ZnSO4·7H2O和NaOH，Na2CO3为原料，利用此法合成了10-35nm的氧化锌粉体;刘建本[28]等以此法，通过加入表面活性剂制得的前驱体，经200℃热分解得到了平均粒径约为5.7nm的氧化锌粉体。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低。该法的缺点是洗涤溶液中的阴离子较困难，得到的粉体粒径分布较宽，分散性较差、有部分团聚现象。李东升等将超声辐射引入纳米氧化锌的制备，采用超声直接沉淀法获得了平均粒径约10nm，且分散性好，外貌为球形的氧化锌纳米粉体。1.3.7均匀沉淀法此法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地放出来。加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出。与直接沉淀法相比，由于沉淀剂在整个溶液中均匀的释放出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地析出。利用均匀沉淀法在不饱和溶液中均匀地得到沉淀的方法通常有两种即:(1)在溶液中进行包含氢离子变化的缓慢的化学反应，逐渐提高溶液的pH值，使溶解度下降而析出沉淀;(2)借助形成或放出沉淀离子的反应提高沉淀离子的浓度。在均匀沉淀过程中，由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀所以沉淀物的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤，制得的产品粒度小、分布窄、团聚少。只是阴离子的洗涤较繁杂，这是沉淀法普遍存在的问题。目前，常用的均匀沉淀剂有六次甲基四胺和尿素，以尿素作沉淀剂，发生以下反应:分解反应CO(NH2)2+3H2O→CO2↑+2NH3·H2O沉淀反应Zn2++2NH3·H2O→Zn(OH)2↓+2NH4+热处理Zn(OH)2→ZnO+H2O刘超峰等[29]利用尿素作沉淀剂采用均匀沉淀法，在450℃下热处理，制得了15-80nm分散性好的纳米氧化锌粒子。1.4ZnO材料国内外研究现状表1-2国外纳米氧化锌的研究现状目前，国内外就纳米氧化锌的研究报道很多。日本、美国、德国、韩国等都做了很多工作，国内最早的报道源于90年代初，现已有中试报道。表1.2和表1.3分别列出了国外、国内研究状况[30-31]表1-2国外纳米氧化锌的研究现状表1-表1-3国内纳米氧化锌的研究现状各种形貌的ZnO纳米材料：（1）氧化锌纳米棒、纳米棒阵列美国Canifornia大学研究小组采用气相外延生长技术，通过控制催化剂Au团簇或Au薄膜的尺度和位置，实现了对氧化锌纳米线直径、位置和方向的控制生长，特别是实现了纳米线阵列的控制生长，如图1.2所示。氧化锌纳米线阵列直径为20-170nm，长度在2-10微米.并且观察到了在385nm处的受激辐射。整齐排列的氧化锌纳米线阵列可以用作室温纳米激光器。图1.2在蓝宝石基底上整齐排列的氧化锌纳米线阵列（2）氧化锌纳米球图1图1.3球形度较好的空心氧化锌纳米球（3）氧化锌纳米桥图1图1.4生长整齐的氧化锌纳米线（4）六角氧化锌纳米塔、纳米管图1.5图1.5六角氧化锌纳米塔、纳米管（5）花型纳米氧化锌簇图1.6花型纳米氧化锌簇图1.6花型纳米氧化锌簇1.5本课题的研究目的及意义随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需要，纳米氧化锌的开发研究日益受到人们的高度重视。虽然，目前对纳米氧化锌的研究已取得不少成果，新的制备工艺不断提出并得到应用，但仍存在一些关键技术问题需进一步研究解决。这些问题主要表现在以下几个方面：（1）对合成纳米氧化锌的过程机理缺乏深入的研究，对控制微粒的形状、分布、粒度、性能及团聚体的控制与分散等技术的研究还很不够。（2）工艺的稳定性、质量可重复性的控制及纳米粉体的保存、运输技术问题。（3）现有的制备技术还不成熟，对工艺条件的研究还不够，已取得的成果大都停留在实验室和小规模生产阶段，对生产规模扩大时将涉及的问题，目前研究的很少。（4）深入对纳米氧化锌材料的性能测试和表征手段急需改进。本文主要研究纳米氧化锌颗粒的制备。试验采用水热合成法，制备出的氧化锌纳米颗粒，粒径小，分布较均匀。所采用的制备方法简单、方便、成本低且对设备的要求不高便于工业化生产。同时，对纳米氧化锌的成核，氧化锌晶相的形成以及片状纳米氧化锌的形成机理进行了一定的探讨。2实验部分水热法是利用水热反应制备粉体的一种方法[30]。水热反应是高温高压下在水溶液或蒸气等流体中进行有关的化学反应。主要有:水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等类型。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程，相对于其他制备方法具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较为便宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶形等优点。本实验即采用水热法制备氧化锌[30]。2.1方案设计以乙酸锌（Zn(CH3COO)2）为锌源，尿素（CO(NH2)2）为碱源，非离子型聚氨酯（PU）为模板,采用水热法制备了碱式碳酸锌（Zn5(CO3)2(OH)6）前驱体，煅烧进而得到ZnO颗粒。实验设计如下：采用四种不同的聚氨酯乳液为模板制备ZnO颗粒，从中选择一种制备的颗粒形貌规则、尺寸相对均匀的进行下一步实验。采用选出的那种聚氨酯做为模板，改变反应时间，通过SDM、XRD等测试手段观察颗粒形貌的变化及晶粒尺寸变化。在适宜的条件下煅烧一部分粉末，通过XRD研究产物的物相及晶粒尺寸的变化。2.2实验流程图制备不同的聚氨酯乳液制备不同的聚氨酯乳液含有前驱体的混合物含有前驱体的混合物 恒温150℃下 超声清洗 反应20h 离心沉淀、干躁尿素、乙酸锌尿素、乙酸锌ZnO颗粒清洁的前驱体 煅烧400ZnO颗粒清洁的前驱体 2h 图图2.1主要实验流程图2.3实验原料本实验采用的实验药品均为分析纯。基本实验药品见表2.1。表2.1实验药品药品生产厂家乙酸锌天津市大茂化学试剂厂尿素天津市大茂化学试剂厂聚氨酯自制无水乙醇天津市恒兴化学试剂制造有限公司丙酮长沙分路口塑料化工厂2.4实验仪器实验用主要仪器设备及生产厂家见表2.2：表2.2实验仪器仪器设备生产厂家高压消解罐江苏省滨海县正红塑料厂超声清洗机必能信超声（上海）有限公司800型离心沉淀器长沙市科伟仪器厂电子电平SatirusBS201，日本岛津市DTD-200离子溅射仪北京意力博通技术发展有限公司扫描电镜中科院仪器研究中心D/max2200VPC型X射线衍射仪日本电热恒温鼓风干燥箱上海博迅实业有限公司KH3000视频显微镜日本HIROX公司综合热分析仪STA409PC德国施耐仪器制造有限公司2.5试样的制备2.5.1水性聚氨酯（PU）的制备聚氨酯主要由多异氰酸酯(主要原料为二异氰酸酯)与多元醇通过加成聚合而成。将PPG、PDG在90-95ºC真空脱水3h。在装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入低聚物多元醇、IPDI(或TDI)，于80ºC升至90ºC反应至-NCO含量达理论值，得到预聚体，然后降低反应温度，在70ºC-80ºC之间时加入PDG,并加入适量丙酮降低粘度，反应1.5小时左右，最后35ºC左右加水乳化，并加少量己二胺反应掉过量的-OH,最终得到非离子型水性聚氨酯分散液。其中以IPDI提供-NCO的根据添加己二胺含量不同分别为4g、6g、8g分为三种，分别称为PUⅠ、PUⅡ、PUⅢ；2.5.2ZnO粉末样品的制备实验所用的药品均为分析纯。1）不同PU模板的前驱体制备将0.002mol的Zn(CH3COO)2及0.004mol的CO(NH2)2先后溶于40ml5%的以上三种非离子型聚氨酯中，超声搅拌数分钟后置入50ml的反应釜中，密封后在150℃下保温20h。20h，取出后冷却至室温，将生成的沉淀用蒸馏水、乙醇及丙酮洗涤，离心沉淀，120℃下干燥12h，即得到前驱体A,B,C.2）采用PUI为模板制备前驱体及产物将0.002mol的Zn(CH3COO)2及0.004mol的CO(NH2)2先后溶于40ml5%的PUI中，超声搅拌数分钟后置入50ml的反应釜中，密封后在150℃下保温分别保温4h,8h,10h,12h,18h,20h，取出后冷却至室温，将生成的沉淀用蒸馏水、乙醇及丙酮洗涤，离心沉淀，120℃下干燥12h，即得到前驱体A。然后将前驱体A在400℃下煅烧2h，即得到产物A。3)空白样的制备在上述的反应体系中不加入PU，保温20h，制备前驱物D和产物D。2.6测试手段及表征方法纳米ZnO及其复合颗粒的表征主要集中于纳米颗粒的尺寸，形貌，光学性质等方面。其常用的表征手段主要以下几种:X射线衍射（XRD），电镜（SDM，TDM，HRTDM），红外光谱分析仪，紫外光谱分析仪，光致发光分析仪。下面就最常用的几种测试方法介绍如下。2.6.1X射线衍射原理(XRD)图2.2晶体对X射线的衍射图图2-2晶体对X射线的衍射示意图XRD是目前广泛应用的一种测定晶体结构的测试手段。通过X射线衍射能比较精确的分析确定宏观晶体的生长方向。X射线是一种电子波，它的波长短、能量高、穿透力强，它在晶体内会产生周期性变化的电磁场，该电磁场使原子中电子也做周期性振动，因此每个振动着的电子就成为一个新的电磁波发射源，以球面波的方式发射出与入射X射线波长、频率、周期相同的电磁波。当X射线作用于晶体时，大部分射线将穿透晶体，一部分被晶体吸收，极少量射线产生反射。由晶体中原子散射的电磁波相互干涉和叠加，在某个方向上产生加强和抵消的衍射现象，其相应的方向成为衍射方向。如图2-1所示，平行晶面1,2,3,X射线在晶面2上的入射和反射线光程比晶面1多走︱BF︱+︱DB︱距离，︱DB︱=︱BF︱=d图2.2晶体对X射线的衍射图图2-2晶体对X射线的衍射示意图(n为正整数)。这就是布拉格衍射方程式，式中n为衍射级数，D为衍射角，d为晶面间距。在单晶体中，d为晶体的晶格常数。2.6.2扫描电镜(SDM)图2.3扫描电子显微镜结构框图图2.3扫描电子显微镜结构框图2.6.3视频显微镜将传统的显微镜与摄像系统，显示器或者电脑相结合，达到对被测物体的放大观察的目的。最早的雏形应该是相机型显微镜，将显微镜下得到的图像通过小孔成像的原理，投影到感光照片上，从而得到图片。或者直接将照相机与显微镜对接，拍摄图片。随着CCD摄像机的兴起，显微镜可以通过其将实时图像转移到电视机或者监视器上，直接观察，同时也可以通过相机拍摄。80年代中期，随着数码产业以及电脑业的发展，显微镜的功能也通过它们得到提升，使其向着更简便更容易操作的方面发展。到了90年代末，半导体行业的发展，晶圆要求显微镜可以带来更加配合的功能，硬件与软件的结合，智能化，人性化，使显微镜在工业上有了更大的发展。2.6.4透射电镜(TDM)透射电镜是以波长极短的电子束做辐射源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨、高放大倍数的电子光学仪器。它可以直接对纳米材料的形貌、结构进行观察，获取直观的信息。电子衍射几何学与X射线衍射完全一样，都遵循布拉格方程。其主要区别在于电子波的波长短，因而受到物质的散射强，并且它使单晶的电子衍射谱和晶体倒易点阵的二维截面完全相似，从而使得晶体几何关系的研究变得较为简单。透射电镜的工作原理主要是根据薄晶体透射电子显微学。当电子束在电场的加速作用下投射到样品的表面时，如果样品足够薄，此时一部分电子束会穿过样品，形成透射束;另一部分被晶体衍射后形成衍射束。此时如果利用透射束成像得到的是明场像。如果利用衍射束成像得到的是暗场像。另外衍射束中还含有样品种类、结构等晶体学信息，因此可以利用选区电子衍射同时得到所选区域的晶体结构、取向以及微观形貌。而通过高分辨(HRTDM)模式，可以进一步得到样品晶体结构、缺陷种类和分布以及取向等信息。在实际测试过程中一般通过明场像得到样品的微观形貌。通过做选区电子衍射，我们可以得到样品的衍射花样根据电子衍射的几何关系就可以算出晶面间距地信息，从而可以判断样品的晶体结构。电子衍射的几何关系如下:其中R为底片中衍射斑点到中心透射斑点的距离，d为晶面间距，L为相机长度，为电子波长。而通过做样品的高分辨像一方面可以更清楚地观察样品中的缺陷，另一方可以直接在高分辨像上计算晶面间距，并且可以观察到样品的结晶程度等信息。当然透射电镜中经常会配有一些附件比如能量散射谱(EDX)等，可以在分析微观形貌、晶体学信息的同时获得样品元素组成和含量的信息。2.6.5热重分析(Tg)在热分析的发展史上，人们最早发现和应用的是热重法。热重法是在程序控制温度下借助热天平以获得物质的质量与温度关系的一种技术，其主要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。（1）热天平原理及结构热重法使用的试验仪是热天平(ThDrmo--BalancD)其基本结构示意如图2.5。热天平是连续记录质量与温度的函数关系的仪器，一般包括记录天平、程序控制温度系统、记录仪、气氛控制系统和天平控制器等，其中记录天平是最重要的部分。热天平与图2.4图2.4热天平原理结构图续地进行动态称量与记录;在称量过程中能按一定的温度程序改变试样的温度;试样周围的气氛也是可以控制和调节的。（2）热重曲线及其信息量热重法得到的是程序控制温度下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线(TG曲线)。TG曲线以温度T或时间t为横坐标，质量m(有时也用失重百分数等其它形式)为纵坐标。由于试样质量变化的过程不是在某一温度下同时发生并瞬间完成的，因此TG曲线的形状不呈直角台阶状，而是形成带有过渡和倾斜区段的曲线。当试样在温度变化过程中因物理或化学变化而出现质量增减时，从TG曲线可以得到发生这些变化的温度，以及热稳定性等与质量相联系的信息。2.6.6差示扫描量热分析(DSC)物质在温度变化过程中，往往伴随着微观结构和宏观物理、化学等性质的变化、宏观上的物理、化学性质的变化通常与物质的组成和微观结构相关联。通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性、定量分析，以帮助我们进行物质的鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。差示扫描量热分析（differentialscanningcalorimetry,DSC），是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。差示扫描量热分析法通过对试样因发生热效应而发生的能量变化进行及时的应有的补偿，保持试样与参比物之间温度始终相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。因此，在灵敏度和精度方面都大有提高，可进行热量的定量分析工作。差示扫描量热法按测量方式的不同分为功率补偿型和热流型差示扫描量热法两种。2.7电镜及视频显微镜样品的制备及测试（1）制备玻片：先用玻璃刀将载玻片划割成小块,然后将划好的小玻片放入烧杯中,用洗洁精洗涤,放入超声振荡器中清洗,将泡沫洗掉,用乙醇泡一会,将小玻片按样品的编号分别摆放在一张白纸上。（2）样品分散：再拿一个干净的小烧杯,将少量粉末样品溶解于少量乙醇中,放入超声振荡器中令其分散,用玻璃棒蘸取液体滴在小玻片上.若液体浓度较小则将液体倾倒在玻片上,待小玻片上溶液干了后,按编号用双面胶粘在样品台上,即可。（3）用扫描电子显微镜（SDM）及视频显微镜观察前驱体及产物的形貌，加速电压为0.1~30KV。2.8样品的物相分析及热分析采用X射线衍射（XRD）对前驱体及产物进行物相分析，选用CuKα辐射，扫描范围10°~80°，扫描速度8°/min。用差示扫描量热（DSC）在空气气氛下测量和分析前驱体在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，对其进行定性、定量分析，测量范围为30℃到600℃，升温速率为10℃/min。3结果与讨论MonoclinicZn5(CO3)2(OH)MonoclinicZn5(CO3)2(OH)6图3.2前驱体D的XRD图谱(150℃图3.2前驱体D的XRD图谱(150℃，20h)图3.1前驱体A的XRD图谱(150℃，20h)MonoclinicZn5(CO3)2(OH)6图3.1、图3.2分别为150℃下反应20h合成的前驱体A及同样条件下合成的前驱体D的XRD图谱，数据表明前驱体A为单斜的碱式碳酸锌（Zn5(CO3)2(OH)6）（JCPDSNo.19-1458）。由尿素反应公式CO(NH2)2+3H2O=CO2↑+2NH3·H2O，可知Zn2+以及尿素释放出来的CO2在OH-的作用下可生成Zn5(CO3)2(OH)6。Hexagonalzincoxide根据谢乐公式D=0.89λ/Bcosθ，其中λ为CuKα波长（1.54059Å）、B为衍射峰半高宽、θ为衍射角，可算出前驱体A和D晶粒尺寸分别为4.6748nm和4.5118nm，说明PU的加入影对晶粒尺寸有响，其吸附了Zn2+，导致Zn2+Hexagonalzincoxide图3.3图3.3产物A的XRD图谱(150℃，20h)图3.4产物图3.4产物D的XRD图谱(150℃，20h)Hexagonalzincoxide图3.3、图3.4分别为150℃下反应20h合成的前驱体A在400℃下煅烧得到的产物A及同样条件下前驱体D煅烧得到的产物D的XRD图谱。由谱图可看出产物A和D的衍射峰中都不存在Zn5(CO3)2(OH)6、聚氨酯等其它可能物相的杂峰，产物A的衍射数据与产物D数据基本一致（如表3所示），表明PU添加与否合成的前驱体经煅烧后得到的产物A和D均为氧化锌（ZnO）晶体（JCPDSNo.36-1451），并且所有衍射峰的半高宽均很窄，表明样品具有较高的结晶性。图图3.7产物E的XRD图谱(150℃，20h)表3-1产物A与产物D的XRD谱图的主要衍射峰对比d/ÅI/Io晶面产物A数据产物D数据产物A数据产物D数据（100）2.81342.809980.982.0（002）2.60272.605638.040.6（101）2.47672.4754100100（102）1.90991.911117.417.7（110）1.62321.624835.134.6（103）1.47721.475918.317.5（110）1.37731.376918.217.7（201）1.35691.356211.611.7根据谢乐公式可以算出添加了PUI的样品晶粒尺寸约为3.9719nm,不添加聚氨酯的样品晶粒尺寸约为4.0386nm。这是因为在煅烧过程中，随着温度的升高，Zn5(CO3)2(OH)6微晶会分解生成小的ZnO颗粒。此时吸附在微晶表面的PU在高温下也开始分解，对Zn5(CO3)2(OH)6微晶分解起到空间阻碍作用。待PU完全分解后，空间阻碍作用消失，ZnO粒子才开始烧结，粒径增大；而在后者中无PU存在，高温煅烧Zn5(CO3)2(OH)6微晶分解生成ZnO颗粒时，由于无空间阻碍作用，随着温度的升高和保温时间的延长晶粒不断长大。图3.5图3.5不同反应时间下前驱物的XRD图谱(a)前驱物A（150℃，4h）；(b)前驱物A（150℃，8h）；(c)前驱物A（150℃，10h）；(d)前驱物A（150℃，12h）；(e)前驱物A（150℃，18h）；（f）前驱物A（150℃，20h）；（g）前驱物E（150℃，20h）由谢乐公式可分别计算出在150℃下不同反应时间内合成的前驱体的晶粒寸，数据如表3-2所示。表3-2不同反应时间下的制成的前驱物的晶粒尺寸样品反应时间/hD/nma43.8786b84.1174c104.1550d124.2324D184.5250f204.6748g204.5118注：注：a、b、c、d、e、f、g同上从表3.2可得出，随着反应时间的延长，前驱物A晶粒尺寸逐渐增大，这是由于随着时间的延长晶粒不断发育长大。3.2样品的形貌分析3.2.1样品的SEM分析(a)(b)(d)图3.图3.6不同PU为模板制备的ZnO（a）PUⅠ；（b）PUⅡ；（c）PUⅢ；（d）不加聚氨酯图3.6为采用不同PU为模板在150℃下反应20小时制得的ZnO在电镜下的形貌。从图3.1（a）中可以看到颗粒尺寸分布不均匀，多为正六方形片状，也可观察到一些三角形及不规则的形状。这与ZnO的晶体结构有关，通常条件下，氧化锌晶体以单一稳定的纤锌矿结构存在，属六方晶系，但在生长过程中可能由于OH—在ZnO晶体的极性表面上产生较强的吸附作用，导致ZnO极性面的生长速率大大降低，是非极性面的生长速率大大超过极性面，从而成了片状结构[32]图3.6(a)中所示颗粒有轻微的团聚现象且图3.6（b）及（c）所显示的颗粒团聚现象较严重，这可能是因为添加的PUⅠ、PUⅡ、PUⅢ链状PU对颗粒的缠绕及吸附作用。图3.6（d）为不添加聚氨酯作为模板制备的氧化锌，从图中可以看出颗粒分散相对均匀一些，但与图（a）中颗粒相比形貌上不规则，颗粒尺寸不均匀，由此说明，在反应体系中添加PU对所生成的ZnO晶体的形貌起了显著的影响。同时PU对前驱体Zn5(CO3)2(OH)6无机凝胶粒子的包裹抑制了其晶核的进一步长大，有利于新晶核的生成。综上所述，本实验采用PUⅠ为模板制备了质量较好的氧化锌颗粒,因此采用PUⅠ作为模板进一步研究了反应时间对颗粒的影响。3.2.2样品的视频显微镜分析(a)(b)(c)(d)图图3.7采用PUⅠ为模板不同反应时间下制备的ZnO视频显微镜照片(a)4h；(b)8h；(c)10h；(d)20h图3.7为采用PUⅠ为模板150℃下在不同反应时间下制备的ZnO的形貌。从图中可以看出颗粒均为片状，这与电镜照片的结果一致。随着反应时间的延长氧化锌颗粒粒度越来越细小，分散越来越均匀。这是因为随着时间的延长，形核速率大于生长速率，溶液中以PU链段为模板形成了更多的新核。同时PU对前驱体Zn5(CO3)2(OH)6无机凝胶粒子的包裹抑制了其晶核的进一步长大，也有利于新晶核的生成。3.3前驱体的热分析图3.8(a)前驱体Ａ的TG-DSC曲线图3.8(b)前驱体D的TG-DSC曲线图3.8（a）和（b）分别为前驱物A和D的TG-DSC曲线。由图3.8（a）中的TG曲线可以看出，在30℃到150℃区间有微量的失重，为颗粒表面吸附水分的脱附。180℃到480℃为一个主要的失重带，为Zn5(CO3)2(OH)6的分解过程，质量损失为34.49%。而从图3.8（b）可以看出，未加PU的前驱体D的TG曲线上的质量损失只有27.45%。这是因为前驱体A吸附了PU，升温过程中PU的脱除也引起了质量的减少，因此质量损失较大。图3.8（a）中180℃到320℃之间质量损失为27.32%，与Zn5(CO3)2(OH)6理论质量损失为25.87%基本相近。结果表明，320℃左右时Zn5(CO3)2(OH)6基本分解完全。DSC曲线在330℃左右有一个放热峰，此放热峰为PU的燃烧放热，再者只在310℃有一个明显的吸热峰，表明前驱物A中OH-和CO32-的分解基本是同步进行的。而图3.8（b）中却只在280℃时有一个吸热峰，这也是前驱体Zn5(CO3图3.8(a)前驱体Ａ的TG-DSC曲线图3.8(b)前驱体D的TG-DSC曲线图3.图3.9（a）前驱体Ａ的DTG曲线图3.9图3.9(b)前驱体D的DTG曲线从图3.9为前驱体A和D的失重变化率曲线。从（a）可以看出前驱体在室温25～200℃之前变化率基本不变，300℃左右失重变化达到最快，这主要是Zn5(CO3)2(OH)6的分解过程在这一温度附近进行的最为剧烈，达到峰值后变化率急剧下降，320℃之后又基本保持不变。这一失重过程进行的速度非常快，失重区间基本集中在250～320℃这个较狭窄的温度范围。同时也说明OH-、CO32-的分解是同步进行的，这与DSC的分析结果保持一致。图3.9（b）的主要失重区间集中在250～图3.9(a)的失重变化率最大值为0.058左右，而（b）为0.042左右，很明显，前驱体A的变化率大于前驱体D的变化率，这是由于A中还含有聚氨酯，也在失重带中分解。这与A的DSC曲线中的放热峰吻合。4结论以乙酸锌（Zn(CH3COO)2）为锌源，尿素（CO(NH2)2）为碱源，非离子型聚氨酯（PU）为模板，水热条件下能得到前驱体碱式碳酸锌（Zn5(CO3)2(OH)6），并且其在400℃下煅烧2h后通过在相同温度及不同反应时间条件下，观察前驱体的生长过程及形貌的变化，实验结果表明，在150℃下加入PU的前驱体Zn5(CO3)2(OH)6通过观察合成温度为150℃反应时间分别为4h、8h、10h、12h、18h、20h的前驱体A的形貌变化，结果表明前驱体形貌均为片状，随着反应时间的增长片状结构逐渐细小和均匀。PU的加入可使产物的晶粒尺寸减小，但同时也很可能会造成纳米粒子的团聚。不同的PU的模板效果不同，采用TDI制得的氧化锌比采用IPDI制得的其晶粒更细小，片状结构更均匀。通过TG-DSC分析可知前驱体完全转变为ZnO的最低煅烧温度为400℃。参考文献[1]仲维卓，华素坤.晶体生长形态学[M].科学出版社，1999:165[2]陈四海，任新民.ZnO-Ag复合纳米粒子的制备:吸收光谱和荧光光谱[N].物理化学学报.1995,11(4):365-368页[3]YoshinoY,moueK,TakeuchiM.effectsofInterfaceMicrostructureinCrystallizationofZnOThinFilmsPreparedbyRadioFrequencySputtering[J].Vacuum.1998,51(4):601-607P[4]KongXY,eingY,YangR,WangZL.Single-crystalNanoringsFormedbyepitaxialSelf-coilingofPolar-Nanobelts[J].Science.2004,303:1348-1351P[5]WangZL.NanostructuresofZincOxide[J].MaterialsToday.2004,6:26-33P[6]SunXH,LamS,ShamTK,HeiglF,JurgensenAandWongNB.SynthesisandSynchrotronLight-InducedLuminescenceofZnONanostructures:Nanowires,Nanoneedles,Nanoflowers,andTubularWhiskers[J].Phys.Chem.B.2005,109(8):3120-3125P[7]RensmoH,KeisK,LindstromH,SodergrenS.HighLight-to-energyConversionefficienciesforSolarCellsBas