铌包覆改性磷酸铁锂材料的制备与表征

铌包覆改性磷酸铁锂材料的制备与表征

磷酸铁粉是一种广泛使用的金属正离思材料。它具有安全低、环保无毒等优点。原材料来源丰富、使用寿命长等优点。但其存在电子导电率低从而引起的导电性差;振实密度与压实密度低从而引起的能量密度较低。针对磷酸铁锂正极材料存在的上述缺点，研究者给出一些改进方法，如掺杂改性法:通过把导电性好的一些金属离子掺杂在磷酸铁锂晶格中的阳离子位，改变晶粒构造来提升晶粒内电子导电率和锂离子扩散速率。LiFePO笔者采用简单的机械研磨混合的方法，将少量的五氧化二铌包覆在商业化的磷酸铁锂材料表面，以期提升改进材料的充放电容量和循环性能，为磷酸铁锂材料的产业化生产提供理论基础和实际生产指导。1实验方法1.1闪闪岩改性生命的表面将五氧化二铌(Nb1.2cuk辐射非织造材料的微观形态和粒度利用粉末X射线衍射仪(D8Advance,Bruker)鉴定合成材料的结晶相，CuKα辐射，扫描范围为10～80°，步长为0.02°。利用扫描电子显微镜(SEM,FEI/Quanta250)探究样品的微观形态和粒度。利用MalvernMastersizer3000粒度激光衍射分析仪对制备材料的颗粒粒度进行分析。1.3均添加、干燥在NMP中，将制备的材料与炭黑(super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)以80∶10∶10的质量比进行混合制造浆料。将均匀混合后的浆料涂布在铝箔上，并在100℃下真空干燥12h。将干燥后的铝箔用辊压机辊压之后进行裁片、称重，在氩气气氛真空手套箱中组装2032纽扣电池，磷酸铁锂为正极，金属锂片为负极，隔膜采用Celgard2300，电解液为1mol/LLiPF2结果与讨论2.1xrd分析2.2材料平均粒径的情况激光粒度测试结果分别如表1和图2所示。从表1中可以看出，未改性材料LFP的D50为5.74μm，随着铌包覆量的增加，材料的D50出现了不同程度的增加，LFP@0.2%Nb、LFP@0.5%Nb、LFP@1%Nb材料的平均粒径D50分别达到了11.8、25.7、41.4μm。由图2中也可以看出，4种磷酸铁锂材料呈现双峰分布，在1～10μm和10～100μm的峰中，随着铌质量分数的增加，10～100μm的颗粒的质量分数显著增大，较大粒径的颗粒有所增加。2.3lfp@1%nb材料的一次颗粒团聚为了研究LiFePO由图3中可以看出，初始原料LFP由300～400nm的一次颗粒团聚构成微米级颗粒组成，而LFP@1%Nb材料的一次颗粒更小，在100～300nm左右。颗粒粒径越小比表面积越大，越容易团聚为微米级颗粒，这与激光颗粒粒径分析相一致。2.4碱土金属对lfp@1%nb的循环伏安分析LFP、LFP@1%Nb的容量-电压图如图5所示。由图5(a)中可以看出，LFP纯料的电压平台在较低倍率如0.1C、0.2C时平台相对稳定，电压平台在3.4V左右;从0.5C倍率后开始变为3.3V;在1C和2C倍率下电压平台变为3.2V和3.0V，不再稳定;在5C倍率下降为2.3V。而由图5(b)中可以看出，铌包覆改性过后的LFP@1%Nb在0.1～1C的倍率范围内都有较稳定的3.4V电压平台，2C的电压平台为3.2V的平台，5C下电压平台依然达到3.0V，说明Nb包覆改性LFP材料的充放电电压平台更加稳定，充放电效率更高。这是由于铌包覆改性处理可以提升材料粒子间的电子导电率，减少电池的极化，还可以为磷酸铁锂正极材料提供更多的电子隧道，从而可以补偿LiLFP@1%Nb的循环伏安曲线如图7所示。由图7中可以看出，LFP@1%Nb的循环伏安曲线中出现了2个峰，且峰值和峰的面积大小接近，表明材料在充放电过程中发生了一个比较完整的氧化还原反应。正向扫描在电压达到3.5V时，开始发生氧化反应，开始产生Li3材料的xrd测试结果采用简单的机械研磨混合的方法，用铌包覆改性磷酸铁锂材料可以显著改进材料的电化学性能。铌包覆改性后的磷酸铁锂材料的晶体结构没有发生显著变化，符合橄榄石型磷酸铁锂结构，一次颗粒粒径减小，二次颗粒粒径增大。Nb包覆改性后材料的充放电电压平台更稳定，与原始材料LFP的放电容量149mA·h/g相比，LFP@1%Nb的放电容量达到162mA·h/g。在1C下循环100次，LFP@1%Nb的容量保持率在90%左右，高于LFP材料的85%。这是由于通过铌表面包覆的方法不仅可以提升材料粒子间的电子导电率，减少电池的极化，还可以为磷酸铁锂正极材料提供更多的电子隧道，从而可以补偿LiLFP、LFP@0.2%Nb、LFP@0.5%Nb、LFP@1%Nb的XRD测试结果如图1所示。由图1中可以看出，Nb包覆改性LFP材料的XRD谱峰与磷酸铁锂标准卡片(PDF#81-1173)的峰相对应，说明铌包覆改性后的材料仍具有磷酸铁锂橄榄石型晶体结构，并未发生显著改变。LFP、LFP@0.2%Nb、LFP@0.5%Nb、LFP@1%Nb的倍率性能如图4所示。由图4可以看出，包覆0.2%质量分数的Nb的LFP@0.2%Nb的容量稍有提高，由149mA·h/g提高到151mA·h/g，影响不显著。经过0.5%Nb包覆的LFP@0.5%Nb材料的容量和循环性能有较为可观的提高，从149mA·h/g提高到157mA·h/g，提高了8mA·h/g。而在对比分析后，材料LFP@1%Nb不论是电池容量还是电池的循环性能都出现了显著的提升，从149mA·h/g提高到162mA·h/g，提高了近13mA·h/g。提升铌的质量分数材料的放电比容量显著的提高，特别是包覆质量分数为1%时，对材料有了较大的改良。特别是在大电流5C倍率下，铌包覆改性的磷酸铁锂样品LFP@1%Nb的放电比容量依然可以达到130mA·h/g，相对于未掺杂改性的磷酸铁锂样品LFP在5C倍率下的60mA·h/g，增加1倍左右。LFP、LFP@0.2%Nb、LFP@0.5%Nb、LFP@1%Nb材料循环性能如图6所示。由图6中可以看出，4种材料在1C倍率下充放电循环100次，LFP的容量由120mA·h/g降到了102mA·h/g，降低了18mA·h/g，容量保持率为85%;LFP@0.2%Nb的容量由123mA·h/g降到了107mA·h/g，降低了16mA·h/g，容量保持率为87%;LFP@0.5%Nb的容量从134mA·h/g降到了119m