人造金刚石的发展与应用

人造金刚石的发展与应用

0石墨—前言18世纪末。19世纪，人们发现高贵的钻石是具有碳的异体。从那时起，人工钻石的生产已成为许多科学家的荣誉和梦想。一个世纪以后,石墨———碳的另一种单质形式被发现了,人们便尝试模拟自然过程,让石墨在超高温高压的环境下转变成金刚石。1955年,美国通用电气公司专门制造了高温高压静电设备,得到世界上第一批工业用人造金刚石小晶体,从而开创了工业规模生产人造金刚石磨料的先河。经过数十年的发展,无论在制造技术上还是在应用上,在人造金刚石领域,国外发达国家都居于领先地位,1国外超级材料行业的发展现状1.1世界硬材料和产品的市场(1)全球人造金刚石量量量2011年,全球人造金刚石产量120.9亿克拉,2012年,全球人造金刚石产量134.8亿克拉,2013年,全球人造金刚石产量达163.6亿克拉。全球90%的人造金刚石都是中国企业生产的。(2)国外品质对比美国DI公司(原GE公司)能用2~2.5万吨的二面顶压机生产质量比较稳定的100mm直径大型金刚石复合片。美国其他金刚石复合片多数也能做到60~70mm。而我国大多数应用的复合片在30~35mm,企业研制的最大复合片直径只有52mm,品质也不如国外。2011年,全球复合超硬材料市场规模448.7亿元,2012年,全球复合超硬材料市场规模495.2亿元,2013年,全球复合超硬材料市场规模550.4亿元。全球石油PCD复合片市场中,根据历年来的数据,我国石油产量约占全球产量的5%,按照石油产量和石油钻头需求量呈正比的关系和5%的增速计算,每年全球石油用复合片的市场规模约80~100亿元。在矿山开采方面,复合片钻头市场容量2006年达到150亿美元,2010年达到182亿美元(约1200亿元人民币)。按照复合片占钻头成本的30%和钻头行业38%的工业毛利率计算,扣除全球石油开采市场对复合片约80~100亿美元的需求量外,2012全球范围内矿山开采市场对复合片的需求量已超过130亿美元。(3)金刚石绳锯、金刚石线锯的应用金刚石锯片是消耗金刚石最多的金刚石工具,也是需求量最大的金刚石工具之一。广泛应用于石材、玻璃、陶瓷、晶体、宝石、铸铁等材料的加工以及房屋、道路、桥梁等工程施工中。金刚石锯切类产品除了金刚石锯片外,金刚石绳锯、金刚石线锯的发展前景也较为广阔。金刚石绳锯作为一种典型的柔性切割工具,广泛地应用于石材矿山开采、异形板加工等。目前,我国金刚石绳锯的应用还没有得到很好的拓展,市场空间偏小。而用于硅片切割和LED蓝宝石衬底切割的微米金刚石线,市场空间巨大。其他的金刚石钻进类工具包括金刚石薄壁钻头等,广泛应用于混凝土、钢筋混凝土、石料、耐火材料、陶瓷等非金属硬脆材料取芯或钻孔工作,最常见的如空调安装时的钻孔。金刚石工程薄壁钻头国外市场容量已达到85亿元,其中激光焊接钻头占75%以上。目前,国外激光焊接钻头生产商主要有韩国及欧美一些发达国家。(4)国外高端企业垄断目前,全球复合超硬材料制造行业的中高端产品主要由美日等国的企业垄断,大部分中高端市场份额由DI公司、元素六公司、美国合成、日本住友、韩国日进等国际领先的大型集团公司所控制。1.2国外材料固硬技术的发展国外超硬材料制品的发展主要体现在以下几个方面:(1)金刚石的完善其使用性能金刚石镀覆的优越性在于镀覆能与金刚石形成化学键合,并与周围胎体形成化学/冶金结合而提高金刚石的把持力。在锯片刀头使用过程中,能使金刚石的脱落率大为降低,在相同寿命情况下,使锯切效率提高50%。此外镀覆还可保护金刚石,完善其使用性能。镀覆可保护金刚石表面,防止胎体中石墨化形成的元素如铁、镍、钴的浸蚀作用,并可防止金刚石氧化,提高其热稳定性,还可强化金刚石性能。金刚石经过不同的金属镀覆,在金刚石表面会形成各种不同的碳化物而产生新的化学键合,这提高了金刚石的把持力,与胎体金属则形成化学/冶金结合,增加了金刚石/胎体之间的结合强度,并能抵抗对金刚石的氧化与石墨化,最终提高金刚石工具的使用效率与寿命。近年来采用CVD、PVD、PACVD等工艺将金刚石、立方氢化硼、TiN、cBN、TiAlN-cBN沉积在碳化钨硬质合金工具上,提高了高速切削工具的效率及使用寿命和表面光洁度,降低了汽车工业、航空航天工业加工成本并给这些产业带来了巨大效益。(2)金刚石分布/无序排列对锯切效率的影响在常规金刚石工具中,金刚石在金属胎体中是随机分布/无序排列的,因此金刚石在刀头中容易产生偏析与聚集。在金刚石富集区,金刚石不能有效利用而浪费,且由于此区金刚石浓度高,金刚石密集,金刚石锯切力小,易于抛光与磨损,同时易于赌塞与阻碍岩屑有效排除,致使锯切效率下降。在金刚石稀少区,由于承受大的负荷,冲击力大,金刚石易于碎裂与脱落。因此金刚石随机分布/无序排列常常导致降低锯切效率与缩短工具寿命的恶性循环。2005年韩国新韩公司实现了钻石阵,将其产业化,推出ARIX技术,均匀/有序排列金刚石的锯片使用效果很好,其锯切效率和锯切寿命均得到大幅度提高。(3)u3000生产技术各为国外金刚石绳锯的应用已近30年,由于其技术的不断创新,其应用的范围也越来越广。近10年来的发展具有以下特点:1串珠与绳锯生产设备系列化与自动化。德国Dr.Fritsch(飞羽)公司经过几年的开发,推出一整套串珠与绳锯生产专用设备;2针对不同使用条件生产串珠专用金属粉末。德国Dr.Fritsch(飞羽)公司粉末事业部为串珠生产能提供各种专用粉末;3采用热等静压(HIP-Hotu3000IsostaticPressing)法提高串珠致密化程度及其性能。采用热等静压的优点是:从微观结构上看,串珠具有很高的化学-物理均匀性;串珠金刚石胎体层无孔隙或很少孔隙,密度提高;提高了胎体对金刚石的把持力;较低的烧结温度与时间,有利于防止晶粒长大和金刚石表面石墨化,特别是采用Co、Fe、Ni金属胎体时有其优越性;4采用金刚石注射成形技术,生产双凸肩几何形状串珠,改善了串珠性能;5适应建筑工程需要,研制小型绳锯机,针对建筑工程特点,绳锯应用不断创新;6小直径绳锯及组锯绳锯机的成功开发。(4)相控制板、以低质量、标准接待的变板、断线面为表面粗糙度,可实现金刚石与cbn通过规则有序排列,以提高表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面质量;加工件表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度与单层电镀工艺相比,采用金刚石与cBN单层钎焊工艺,金刚石与cBN颗粒凸出高(72%对45%),因此切深大、容屑好、排屑与冷却良好、锯切磨削效率高,它可实施金刚石与cBN规则有序排列,因此可更好地控制加工件的表面粗糙度、平面度与表面质量。若将金刚石与cBN相适应的镀覆工艺相结合,可进一步提高其把持力,改善对磨料的保护作用,有利于提高其寿命与效益。1.3国外金刚石产品生产技术的发展(1)随着世界上工业化生产技术的不断发展,超硬材料工业在世界范围内受少数国家(公司)垄断的时代已经过去,生产布局向多极化方向发展。(2)由于超硬材料在各工业领域得到越来越广泛的应用,超硬材料市场的总体需求稳定增长,市场价格稳中有降,用于加工非金属材料和建筑材料的工业金刚石所占比重将继续增大。(3)根据各工业应用领域的特殊要求制定的产品系列以及专用产品系列,规格品种进一步完善。(4)以精密、超精密、高效率、长寿命以及经济实用为特点的金刚石工具正逐步形成系列。金刚石工具的应用技术开发研究和产品的标准化工作发展迅速。一些小型金刚石工具(如小规格金刚石切割片、金刚石电镀修整工具等)已进入家庭。(5)高技术产品不断涌现,工业用单晶大颗粒和纳米级超细微粉产品开始进入市场。采用单晶大颗粒人造金刚石制成单晶钻石工具在工业上得到成功应用。(6)低压气相沉积(CVD)技术取得重大进展,金刚石薄膜作为新型结构材料和功能材料进入市场。充分显示出人造金刚石新应用领域的广阔发展前景。(7)静压法及金刚石压机仍是当今生产超硬材料最主要的装备,不同类型的合成设备各有所长,压机大型化是超硬材料工业发展的必然趋势。国外也在逐步地引进中国的大压机。(8)动态法合成金刚石已形成工业化生产规模,新的合成方法(如液相外延、激光法等)将引起人们的普遍关注。2高端超硬材料及制品的研发中国是世界人造金刚石和立方氮化硼的最大生产国,然而在高端超硬材料及制品的研究开发和应用上却落后国外发达国家。国外,尤其以德国、美国、日本、韩国等国家为主,在超硬材料的开发应用上处于世界领先,其应用遍布各个领域。2.1传统应用(1)工件表面质量的要求人造金刚石和立方氮化硼材料在研磨和抛光领域获得广泛应用。研磨是指使用磨料以特定方式磨去工件表面的材料,从而加工出精确的形状,并达到合乎要求的表面质量。研磨加工通常需要使用将磨粒与陶瓷、树脂或金属结合剂固着在一起制成的砂轮,是机械、汽车、玻璃工业或行业精密加工和建筑业顶级研磨和抛光工具的关键组成部分,图2为金刚石磨片用于石材的打磨、抛光。(2)结构设计采用孕镶人造金刚石钻头等三大工具的应用,使区域的理论和技术提高了国外发达国家在地质勘察、天然岩石和矿石的采掘、运送和加工时,工具面临极端严酷的磨损环境。现已大量使用超硬材料工具替代传统工具,这样可极大提高钻探速率和延长工具工作寿命,从而实现卓越的性能和生产力。人造金刚石磨料已用作勘探和爆破钻孔的工作介质,用以穿透最坚硬的地层。PCD(聚晶金刚石)、PDC(聚晶金刚石复合片)可镶嵌在钻头和截齿上,用作大型切割或撞击/冲击表面,以实现更高钻进速率和更长使用寿命,其价值在偏远地域作业时更加凸显。对于岩层过于坚硬,PCD、PDC切削齿不能有效钻探的场合,则使用孕镶人造金刚石钻头来解决问题。针对不同的地质条件,科技人员设计制作了各种系列的钻头样式、耐磨件和钎片,用于硬岩采矿和软岩采矿。(3)聚晶金刚石复合片钻井技术目前,开采地球现存能源的难度越来越高,而能源的可持续供应至关重要,必须开发种类齐全的工具材料来满足石油和天然气行业钻探需求。油气勘采领域对工具材料更是提出了很高要求,包括极高耐磨性、高负荷、高工作温度以及耐受侵蚀和腐蚀性外部环境。使用聚晶金刚石(PCD)、聚晶金刚石复合片(PDC)可以提供更快更持续的钻井,减少钻井时间,并将昂贵的停工期最小化,PDC由顶层的聚晶金刚石与硬质合金衬底在高压高温条件下烧结而成,金刚石层能控制磨损并保持刃口锋利,而硬质合金衬底可增强产品韧性,且方便与钻头基体相连接。这种层结合方式使PDC保持一贯的高钻进性能,可以通过使用最新的材料技术和优化的工程设计,以实现各种应用场合最优的钻进性能。(4)黑火药爆破土壤改良剂和高效国外发达国家甚至一些发展中国家出于节能、降耗、环保和保护资源、减低生产成本方面的考虑,已在石材开采、加工和建筑工程施工等领域全面推广使用超硬材料工具,人造金刚石微粉、聚晶金刚石(PCD)为锯切、切割、研磨、抛光、地基钻探、挖沟、隔墙切割、隧道挖掘和土壤加固提供最佳性能。使用大直径金刚石锯片、金刚石绳锯进行矿山开采,实现比传统黑火药爆破开采石材出材率提高3倍的效果,由30%提高到了90%,同时有效扼制了黑火药爆破带来的资源破坏、浪费和生态环境污染、破坏及安全问题。使用大直径金刚石锯片、金刚石绳锯进行石材板材切割,实现了高速、高效率和寿命长的绿色环保施工。高品质金刚石工具用于路面、机场跑道和其它沥青和混凝土中定量清除沥青或混凝土层的冷刨和打磨,不但使其达到一定的深度或横向坡度,而且铣刨机将沥青切下,可直接将其装到货车上,并带走供回收利用,这种材料后来被重新用来铺设新的路面,这种全新的路面基础设施恢复方式既经济又环保。金刚石薄壁钻头已普遍用于混凝土钻孔以进行公用设施电缆的铺设施工,此外,金刚石工具在地基钻探,混凝土路面开槽、挖沟,隔墙切割,隧道挖掘和土壤加固等苛刻的地面施工中得到了广泛的应用。2.2高新技术的应用(1)航空工业1航空复合材料和复合材料领域超硬材料被应用在航空零部件及系统的精密切削、铣削、钻孔和研磨加工领域,满足了航空航天工业因引进难加工材料(如复合材料和高强度金属)而不断变化的新需求。可以提高切割速度及运营生产率,工具寿命比传统的工具材料高几个数量级。2车削和铣削钛合金在碳纤维增强复合材料零部件制造,以及碳纤维增强复合材料(通常与钛合金连接)零部件铣削、钻孔方面,人造单晶金刚石和PCD(聚晶金刚石)钻头和刨槽工具可以大幅延长工具寿命,为除极小部件之外的应用领域提供最佳解决方案。用PCD车削和铣削钛合金,切割速度、寿命是其它工具材料的几倍。航空工业中使用的碳纤维增强复合材料部件与钛合金部件连接在一起形成的所谓“叠层”极难加工。PCD是加工“叠层”组件的唯一选择。3精细间隙的确定cBN(立方氮化硼)材料用于研磨涡轮叶根以及加工发动机罩的精确间隙。相对于传统磨料,cBN可在较宽的温度范围内保持较高的硬度和锋利度,其耐磨性比最常见的传统氧化铝磨料高两个数量级,从而使外形精度维持得更久,并大幅度提高研磨效率。4轴的半深加工PcBN(聚晶立方氮化硼)材料被越来越多地用于镍基高温合金盘件和轴的半精加工,在镍基和钴基高温合金的精加工方面,与涂层及无涂层硬质合金工具相比,PcBN工具能够可靠地实现300米/分钟或更高的加工速度,实现更长的工具寿命,使生产率提高6倍,并提高表面质量。(2)汽车制造中的极端性能需求超硬材料已被大量用于汽车行业的精密加工领域。每个汽车零部件都需要稳定、精密的生产工艺,以满足最终的可靠性需求,超硬材料可满足镗孔、铣削、机械加工、开槽、铰孔、研磨、车削和珩磨等应用场合的极端性能需求,可用在汽车制造的整套流程中,从合金轮毂、缸体、凸轮和曲轴套管加工到变速箱铣削、钻孔和铰孔。如在汽车覆盖件生产中,它们可用于加工临界发动机和变速箱部件、中介轴、车轮和刹车盘装配、车窗以及模具等。与传统的工具材料相比,超硬材料可以帮助发动机和动力系统工厂实现更可靠的切削和研磨工艺,提高切削和磨削速度、延长工具寿命、降低总运营成本并提高操作效率。(3)电子、通信和通信领域超硬材料已广泛于电子行业。人造金刚石单晶应用范围包括热管理、半导体、传感器、电子元器件、医疗辐射测量仪、高能物理研究用安全系统探测器、辐射探测器和红外传感系统。主要通过其先进的单晶CVD(化学气相沉积)金刚石材料服务电子行业。人造金刚石单晶有优良的导热性和电绝缘性能,是一种宽带隙半导体,可以支持高电场而不被击穿。国外某实验室公司已经开发并率先商业化提供由氮化镓(GaN,世界上最强大的半导体材料)和人造金刚石(导热率最高的材料)通过原子级结合构成的复合型半导体晶片。这一组合可以为通信和雷达领域提供更高功率和更高频率的电子器件,也可针对铁路、混合动力/电动汽车、太阳能和风力发电领域提供体积更小、更节能的电源转换/传输产品。此外,该实验室公司目前与一家商业伙伴合作开发高性能、高效节能的金刚石上氮化镓基LED。(4)红外光谱分析人造金刚石将一系列优异的光学、导热、辐射硬度性能完美结合在一起,使其成为富有挑战性的应用领域的首选材料。在所有已知材料中,人造金刚石的光谱波段最宽,可实现从紫外线到远红外及毫米波微波的理想透过率,再加上其高硬度、高导热性和化学惰性,人造金刚石成为许多工业、研发和国防光学应用中的理想窗口材料。人造金刚石光学材料主要应用在激光光学元件、红外光谱仪和无线电射频(RF)光学元件上。人造金刚石相关材料及制品已应用于激光和光学行业。人造单晶金刚石和多晶CVD(化学气相沉积)金刚石是高功率CO人造金刚石已应用于红外光谱学领域,包括ATR(衰减全反射)棱镜、安装夹具或探针上的ATR棱镜、斜面窗和半球形镜片。红外光谱学领域不仅利用了人造金刚石在较长红外波长的透光性,还运用了它优异的化学惰性及机械强度。由人造金刚石光学元件制成的样品座即使在最恶劣的环境下和磨损度最高的作业方式下,依旧能保持原样,其光学元件不会因化学侵蚀或恶劣的机械作业而受到损坏,并且信号质量可以一直保持稳定。以上这些特性都有助于开发强大的FTIR(傅立叶变换红外)光谱仪,即使在传统的实验室环境外,它也能发挥其优异的性能。人造金刚石可用于RF光学元件,包括高功率陀螺仪的出射窗(安装和未安装)和光束线窗口的出射窗。人造金刚石在开发可持续能源系统(如核聚变)中也发挥着举足轻重的作用。人造金刚石在RF频率范围的低吸收特性及其优异的机械强度有助于建成两兆瓦的回旋管,用于加热聚变反应堆的等离子体(在托卡马克装置中)。光束线窗口有助于降低高能辐射从发射源(回旋管)到靶材(等离子体)传输过程中的损耗。HPHT(高温高压)IIa板状人造金刚石可用于制造X射线单色仪。大型的第三和第四代光源设备(同步加速器和自由电子激光器)是采用极高能量、亮度和/或极高脉动密度电子束的超级显微镜,用以研究从新型纳米结构到生物分子和庞大沸石等一系列材料的结构。光束线发射极