中低热固相反应研究进展

中低热固相反应研究进展

固相反应一般指的是固相反应，但操作困难、成本高、能耗低，不适应可持续社会发展的要求。通常将反应温度低于100℃的反应称为低热固相反应,而反应温度介于100～600℃之间的反应称为中热固相反应。中热固相反应虽然起步较晚,但由于可以提供重要的机理信息,并可获得只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的化合物,以及在中热固相反应中可使产物保留反应物的结构特征,因而对指导人们根据设计需要来实现化学反应具有重大意义。传统中低热固相反应方法主要包括研磨法、球磨法以及部分微波反应法,尽管中低热固相反应起步较晚,但由于其产率高、选择性好、能耗低、无环境污染等一系列优势,必将在有机合成、材料制备、药物化学、精细化学品等领域发挥越来越重要的作用。对此,本文对中低热固相反应的研究进展进行了综述。1反应体系的设计研磨法是利用研钵和研杵产生的机械力作用于反应物而使反应发生的一种固相反应常见方法。近几十年来研究者将其应用于固态合成,取得了一定成效。陈广德等郝仕油等黄映恒等TodaF等此外,他们在手套箱中,用研杵将粉末状的酮与其10倍摩尔量的硼氢化钠在玛瑙研钵中间歇混合、研磨5d,得到产率较高的醇。将对苯醌与20倍摩尔量的还原剂连二亚硫酸钠共同研磨10min,迅速发生颜色变化,室温放置24h后,醌被还原,重新得到相应的氢醌周建峰等可见,研磨法具有反应容易控制,不需要溶剂,杂质少,产率高,工艺过程简单等优点,且在某些体系中,研磨法比液相法更能加快反应速率。但对其作用机理尚不太清楚,还有待于深入研究。另外,由于研磨法需利用研钵进行,一般只适用于实验室研究,很难应用于工业化生产。2球磨-r-1和邻氨基苯甲酸的制备球磨法是一种制备超细颗粒的常见方法,将它应用于固相反应是利用反应粒子在超细磨过程中产生了晶格缺陷、晶形转变和非晶化,以及因表面化学键断裂形成的不饱和键、自由离子和电子等原因,致使晶体内能升高且物质内部迅速发展的裂纹使其顶端温度和压力增大,最终实现反应。段卫东等王迎等王忠等将固体左旋半胱氨酸盐酸盐一水合物(R)-1(351mg,2.00mmol)和多聚甲醛(2)(60mg,2.00mmol)在室温下球磨1h。在1kPa,80℃下干燥后,得到纯(R)-3(338mg,100%)室温下,将邻氨基苯甲酸1(274mg,2.00mmol)和苯基硼酸2(244mg,2.00mmol)球磨1h。在80℃,真空条件下干燥后以定量产率得产物3,熔点223～224℃3微波的制作微波辐射固相反应法简称微波固相法。由于微波辐射特殊的介电加热机制1988年,Baghurst等刘韩星等T.Hakurop等V.Aidhyanathanb等李海英等冯守华等杨刚等采用2.45GHz,700W的家用微波炉由Al(OH)张秀凤等4将碳酸钠作为复配体系的采用近年来,本课题组探索了一种新的固相反应方法——超音速气流低热固相反应方法(反应装置见图1)。其工作原理是混合物料经负压的引射作用进入超音速喷管,在喷管中加速后急剧膨胀产生超音速混合体系,随后在反应器中剧烈摩擦碰撞,最后高速撞击固定靶,再汇同气流以30m·s采用超音速气流低热固相反应法成功实现了超细碳酸钙的制备,实验研究结果表明在3倍音速气流作用下,氯化钙和碳酸钠反应60min,原料转化率即可达100%,并且制备的碳酸钙颗粒平均尺寸为0.5μm(见图2)此外,为了拓宽超音速气流低热固相反应在有机化学中的应用,本课题组也尝试应用超音速气流低热固相反应制备有机化合物,成功实现了在超音速气流条件下低热固相反应制备3种对氨基苯甲酸类Schiff碱5低热固相反应中的应用问题中低热固相化学合成反应已引起了化学界的高度重视,开展了大量的研究工作,并对许多无机和有机固相反应进行了系统研究,取得了许多理论成果。但是传统中低热固相反应方法由于受设备、反应条件等限制,严重影响了其在化学研究中的应用。研磨法用于固态合成虽然取得了一些成效,但对其作用机理尚不太清楚,且一般只适用于实验室研究,很难实现工业化。近年来,机械力化学得到快速发展,成为低热固相反应新的研究热点,但是,传统机械化学法制备目标化合物都存在着在制备过程中易引入大量的杂质及在颗粒粒径较小时反应效率降低等缺陷,为此近年来各国研究人员采用催化剂提高反应的效率,采用酸洗除去反应时引入的杂质或采用与反应物料相同材质的磨杵及研磨介质避免引入杂质,但是受设备和工艺条件的限制,在工程上一直难于实现。微波固相法与传统固相法相比,其特点是使反应速度大幅度提高,传统固相法需几天完成的反应,微波固相法仅需十几分钟或几个小时即可实现,且产率较高。但微波法也存在明显不足,首先就是对其反应机理研究尚不成熟,反应条件难以控制,其次还存在反应不均匀等缺点,也很难实现工业化生产。另外,采用加催化剂、光照等手段处理反应物可以使反应物活化,从而降低固相反应的温度,但无论哪一种方法都只使用于某些特殊体系,应用范围窄,选择性较差。为了改善低温固相反应,人们已经做了大量工作,但还有许多新方法等待人们去开发和研究。6中低热固相反应的作用机理综上所述,随着中低热固相反应研究的不断发展,其在化学、化工、材料、