微结构光纤spr传感器技术的初步探索

微结构光纤spr传感器技术的初步探索

表面离子激源（spr）技术是近年来的一个新兴热点。该技术具有高灵敏度、无标记、实时测量等优点。广泛应用于生物分子相互作用、化合物和生物分析的反应检测。光纤型SPR传感器的研究与应用较棱镜型SPR传感器要晚得多,但由于光纤SPR传感器耦合器件是光纤,相比于棱镜型SPR系统具有一系列优点,如可直接浸泡在待测溶液中、体积小且可插入血管在线监测、所需样品少、可通过光纤对信号进行传输、实现长距离实时检测等.光纤型SPR传感器是今后SPR传感技术发展和系统微型化要求的自然延伸.1针对光纤传感器的问题和解决方案1.1非特异性响应的检测目前关于光纤SPR传感器的研究大多集中在如何利用多模光纤方面,如基于多模光纤结构的SPR传感器及其相关实验,包括在线传输式多模光纤SPR传感器SPR传感器的基本原理决定了这种传感器所测得的响应是由多种因素引起的,在其最常用的生物医学测量领域,除了待测分子与探针分子相互结合改变敏感膜的介电常数,从而改变共振角或共振波长(特异性响应)外,样液中其他成分及浓度变化、温度变化会引起额外响应,且样液中非待测分子与敏感膜的相互作用也会改变敏感膜介电常数,这些不可避免的误差变化最终都将引起共振角或共振波长的变化(非特异性响应).由于非特异性响应的存在严重影响SPR传感器的测量精度,必须从实际测得的响应中剔除非特异性响应.针对这一问题引入参考通道,通过不同通道之间的比较提取出特异性响应,从真正意义上实现对生物分子相互作用的实时、动态检测1.2提升复合微弯后的微弯光纤包层中单模光纤的使用价值为了解决光纤型SPR传感器灵敏度(平均灵敏度典型值为3000nm/RIU)远低于已商用化的棱镜式SPR传感器的灵敏度(平均灵敏度典型值为6000nm/RIU)问题,可以考虑采用少模甚至单模光纤,但由于光纤包层包裹纤芯结构的特殊性,采用单模光纤后无法让光线斜入射至金膜表面,即无法满足Kretschmann结构产生SPR现象的要求.自1990年以来,相继出现了将单模光纤微弯后对其包层进行侧面抛磨或腐蚀再镀传感金属膜的相关研究1.3光纤spr传感器基本原理基于光谱分析的棱镜SPR传感器实现多通道传感的两种常用方法是时分复用(timedivisionmultiplexing,TDM)和波分复用(wavelengthdivisionmultiplexing,WDM)技术光纤因纤芯细而无法分割成多个传感区域进行时分复用传感测量,目前光纤SPR多通道研究通常基于波分复用技术.文献[16]研制了基于衍射光栅的多通道表面等离子体波检测系统,但在镀膜工艺和夹具设计上存在一定困难.为了减少传感器的灵敏度和稳定性受外界环境条件的影响,文献[17]设计了双通道的SPR光纤传感器,可以用同一个探头的两侧面来探测两个独立的SPR信号.文献[18]则在一根光纤的不同位置分别镀制金膜和银膜来配置两个表面等离子体波传感器,这种离散型传感结构在理论上可以实现两个参量和位点的同时检测,但难以调节共振范围,对于特定检测通道会出现缺损.文献[19-20]通过有机复合膜来调节一路SPR工作范围的分布式光纤SPR.然而,附加层减少了表面波与目标相互作用的能量介质,降低了灵敏度.文献[21-22]利用光栅在单根光纤中制成多通道SPR传感器,但基于光栅的SPR传感器灵敏度较低.1.4微结构光纤微缩集成spr传感器微结构多芯光纤是在125µm的包层空间中排列多根纤芯的特殊光纤,多芯光纤已实现了光纤激光器近年来,本课题组在微结构光纤、光纤集成无源和有源器件、微型光纤传感器等研究的基础上提出了“纤维集成光学”的新概念和新思路,其核心思想是将较复杂的光路和各种光学元器件集成到一根微结构光纤中,形成一系列新型、微型、特种器件、组件和系统.围绕以微结构光纤构建微缩集成SPR传感器的思路进行初步探索,目的是既能提高SPR传感器探测灵敏度,又能解决生物化学传感的多通道测量问题.利用微结构光纤实现SPR传感器,可大大缩小SPR系统的体积,更易于光学器件在光纤中的集成,因而具有广阔的应用前景.2高灵敏度单通道微结构光纤spr传感器2.1单模光纤准检测spr传感器的基本原理虽然多模光纤SPR传感器(传统光纤SPR传感器)制作容易,且光源注入功率大,但多模光纤中的入射光角度无法控制.为了满足Kretschmann棱镜结构使入射光达到SPR共振角的要求,通常采用满注入形式覆盖一定的角度范围,但最终得到的共振曲线相当于多个角度激发的共振曲线的叠加,以致造成共振曲线的展宽,影响传感器的灵敏度和精度.相比于多模光纤,单模光纤可大大减少纤芯中的模式数量,且光波在单模光纤中主要以基模形式传输,可以有效压缩SPR共振曲线的宽度,提高传感灵敏度.同时,单模光纤具有传输带宽大、传输色散小、传输距离远等优点.(注:由于光纤中单模和多模的概念通常是针对某一波段而言的,对宽谱光源而言,使用单模和多模的概念是不准确的.为了与常用专业名词相符,本文将常用的对1310nm及以上波长保持单模传输的光纤称为单模光纤,该光纤的典型参数可参考康宁公司的SM28光纤,下同.)为提高光纤SPR传感器的灵敏度,提出一种基于错芯焊接技术的单模光纤锥角结构SPR传感器单模光纤锥角结构SPR传感探针结构如图4所示.由普通单模光纤和芯径105µm的阶跃折射率多模光纤经端面切平研磨成相同角度的锥角结构后以偏移方式焊接制成.在单模光纤锥角斜面上镀制50nm金膜形成SPR传感区.宽谱光源从单模光纤注入,在设计角度的单模光纤锥角斜面处发生全反射,则单模光纤锥角斜面上的50nm金膜与传输光夹角匹配为SPR共振角而形成Kretchmann棱镜结构,诱发表面等离子体共振而呈现一个衰减的反射光谱.信号光入射至芯径105µm多模光纤后在多模光纤锥角斜面处再次发生全反射,然后沿水平方向在多模光纤中传输并进入光谱仪采集.这种结构的制作方法如下:将单模光纤端面切平整后夹装在光纤研磨系统上,下压光纤至研磨盘并使其与研磨盘成α角,则研磨出的光纤锥角角度即为α.先用8000目砂纸将光纤锥角结构研磨到设计深度,再用12000目抛光砂纸抛光2h,确保单模光纤锥角结构斜面完全平整.在显微镜下,抛磨好的单模光纤锥角结构如图5(a)所示,取α=15用同样方法抛制α=15在单模光纤锥角斜面上镀制50nm金膜,然后将单模光纤锥角结构SPR微传感探针密封在反应池中,并配置不同浓度的甘油水溶液.用微量注射泵将针筒中的待测甘油水溶液注入反应池,再把测量后的废液排至废液池.将超连续谱光源(NKT,Compact)注入探针左侧的单模光纤,则传输光在单模光纤锥角斜面上发生全反射和表面等离子体共振,反射后的信号光进入芯径105µm阶跃折射率多模光纤,并在多模光纤锥角斜面处再次发生全反射,沿多模光纤水平传输.多模光纤将信号光传输至光谱仪(YOKOGAWA,AQ6373B)采集SPR的衰减光谱,并送入计算机进行数据处理,如图6所示.依次向反应池中注入折射率为1.333、1.345、1.355、1.365、1.375、1.385的甘油水溶液,得到单模光纤锥角结构SPR传感器对不同折射率液体的传感曲线如图7所示.当研磨角度α=12.5在3组研磨角度分别为12.52.2双芯光纤反射式spr传感探针复合传感探针通过光纤研磨技术将微结构双芯光纤的一端磨制成锥角结构,并分别在锥角端面和斜面镀制50nm金膜和反射膜,可制成双芯光纤反射式SPR传感器将双芯光纤端面切平后夹持在光纤研磨系统上,在两芯中同时通入白光以便通过研磨系统的CCD定位光纤的两个纤芯.沿轴向转动双芯光纤,使两个纤芯处于坚直位置,下压光纤使其与研磨盘成θ角进行研磨.当研磨至设计深度时上抬光纤,然后沿轴向将光纤旋转180将磨制完毕的双芯光纤锥角探针端面向上放置在离子溅射仪金靶下方,镀制厚500nm的金膜形成反射膜,保证光在水溶液中可以由入射纤芯1反射至出射纤芯2.用光纤研磨系统小心去除锥角探针顶面金膜,并在锥角探针顶面镀制厚50nm的金膜作为表面等离子体共振膜.镀膜过程示意图如图10(a)∼(c)所示.双芯光纤反射式SPR传感探针结构由两个对称的锥形反射区及端面传感区组成,如图10所示.超连续谱光源从入射光纤芯1注入,在下方锥形反射区反射.反射光传输至锥角端面传感区,此时金膜与传输光夹角匹配为SPR共振角,形成了Kretchmann棱镜结构,从而发生表面等离子体共振现象,产生一个衰减的反射光谱.经过锥角端面传感区反射的信号光在上方锥形反射区发生第3次反射,由于上下两锥形反射区对称分布,信号光将进入并沿双芯光纤上方反射纤芯2传输,反射纤芯中的光则送入光谱仪进行数据采集.图11为双芯光纤反射式SPR传感实验系统图,图11(b)为精密三维调整架和显微镜物镜实现并排紧密放置的两根单模光纤与双芯光纤两纤芯的耦合连接,具有损耗小、耦合后能分别独立控制双芯光纤中光传输的优点;图11(c)为双芯光纤反射式SPR传感器与PDMS微流芯片复合图.图12(a)给出了水溶液的衰减反射光谱与光源光谱平滑并归一化的结果,可以看到反射光谱在718nm处产生了塌陷,于是将两个光谱相减可得到SPR光谱.依次通入蒸馏水和不同折射率的甘油水溶液,得到双芯光纤反射式SPR传感探针对液体折射率的响应曲线如图12(b)所示.经计算,双芯光纤反射式SPR传感探针SPR光谱对溶液折射率变化的灵敏度超过普通通信单模光纤(采用纤芯直径3.8µm的微结构双芯光纤,通信单模光纤纤芯直径为8∼9µm),在1.33∼1.37折射率测量范围内得到的平均灵敏度可达5213nm/RIU.双芯光纤端面反射式锥角结构SPR传感器可在光纤同一端收集入射光和反射光,而光纤另外一端是探针,便于进入狭小空间.该传感器的传感面位于锥角端面,其优势在于不必将探针完全浸入待测溶液,而只需与待测溶液表面接触即可传感.将该传感器与微流芯片复合,可有效提高样品利用率,降低实验成本.3微结构光纤spr波分复用技术3.1偏芯光纤准分布式多通道spr传感器透射式单级锥角结构的偏芯光纤SPR传感器灵敏度高,可调节SPR共振谱工作范围.将不同角度的偏芯光纤锥角结构探针级联到一起,可形成偏芯光纤分布式SPR传感器偏芯光纤锥角结构SPR微传感探针结构由两根偏芯光纤端面切平后研磨成相同角度的锥角结构焊接制成,如图13(a)所示.在左侧偏芯光纤锥角斜面上镀制50nm金膜形成SPR传感区.超连续谱光源从偏芯光纤上侧纤芯注入,在设计角度的偏芯光纤锥角斜面处发生全反射,使偏芯光纤锥角斜面上的50nm金膜与传输光夹角匹配为SPR共振角,从而形成Kretchmann棱镜结构,发生表面等离子体共振.信号光入射至右侧偏芯光纤后,在偏芯光纤斜面处再次发生全反射,沿水平方向在右侧偏芯光纤纤芯中传输.若设计光纤锥角α较大,则可在右侧偏芯光纤锥角斜面处镀制厚300nm的金膜作为反射膜.光纤纤芯折射率取固定值1.467,金膜厚度取50nm.当研磨角为9单级锥角结构的偏芯光纤SPR传感器灵敏度高,可通过不同研磨角度调节SPR共振波长的动态范围.将不同角度的偏芯光纤锥角结构探针级联到一起,可形成偏芯光纤分布式多通道SPR传感器,其探针结构如图15所示.超连续谱光源注入分布式偏芯光纤探针的第1级左侧偏芯光纤的入射纤芯,传输光在偏芯光纤锥角斜面上发生全反射和表面等离子体共振,反射后的信号光进入右侧偏芯光纤,并在偏芯光纤锥角斜面处再次发生全反射,沿第1级右侧偏芯光纤的出射纤芯水平传输.同理,经过第2级偏芯光纤锥角结构SPR探针后,第2级探针右侧偏芯光纤将信号光传输至光谱仪采集SPR的衰减光谱,并送入计算机进行数据处理.将分布式偏芯光纤探针第2级171级9图17(a)分别给出了9通过合理设计,用偏芯光纤锥角结构SPR传感探针可进行更多级的组合,从而实现更多级准分布式以及更多通道的测量,对同时监测不同物质的多通道传感具有重大意义.例如,一个光纤传感器可以在少量血液中同时监测血糖、胆固醇、血红蛋白等有用特征参量.3.2多模光纤联合应用的分布式传感器将单模光纤锥角结构SPR传感器反射光注入多模光纤,并在多模光纤上制作透射式SPR传感器,可实现光纤SPR分布式多通道传感器将单模光纤锥角结构SPR探针的反射光注入芯径125µm阶跃折射率塑料包层光纤,并在塑料包层光纤上制作透射式光纤SPR传感器,可实现光纤SPR分布式传感器,其结构如图18所示,传感区A调节SPR其振角度,传感区B调节金膜厚度.级联多通道光纤SPR探针两级选取原则如下:一是在光谱仪检测范围内两级SPR的动态响应范围尽量分开,二是两级的共振谷深度尽量一致.选取透射式SPR膜厚35nm,锥角结构研磨角16对于单模光纤与多模光纤SPR传感器级联后的分布式多通道探针,无论是单级独立工作还是两级一起工作,其动态范围、灵敏度与单级探针都相同,这表明分布式多通道效果好.通过调节塑料包层光纤透射式SPR传感探针膜厚和单模光纤锥角结构SPR探针的研磨角度,可简便连续地调节两级光纤SPR探针的动态范围,从而进行不同动态范围的分布式组合.针对不同的测量环境使用最适合的动态范围和灵敏度.通过镀制复合膜或不同的金属膜等方式有效解决分布式无法连续调节动态范围和制作困难的问题.3.3测量原理及测量角双芯光纤双锥形反射分布式SPR探针由上下两个不同研磨角度的锥形传感区及端面设计角度的反射区组成,如图20(a)所示图21为双芯光纤双锥形反射分布式SPR探针测试实验系统图.将超连续谱光源通过耦合装置注入双芯光纤的入射光纤芯.入射光在SPR微传感器探针处发生3次反射,并于第1次和最后1次反射时发生表面等离子体共振.探针的反射光进入双芯光纤的反射光纤芯,再次通过耦合装置送入光谱仪采集反射衰减光谱.将SPR探针封装在针头后,将针头插入微流通道并推出探针使探针尖端浸没在待测液体中.用可编程微量注射泵向微流芯片中注入甘油的水溶液,控制微流芯片使微流通道中的待测溶液匀速流动,溶液流过测量区后由废液区的导管流入废液池.图22(a)和(b)从仿真和实验测试结果上给出双芯光纤锥形反射分布式探针两传感面研磨角分别为为164spr微结构复用技术4.1光学测试与表征空间棱镜式SPR传感器实现多通道最直接的方法是在传感金属薄膜表面进行网格划分,再用各个划分出的传感区域进行多通道传感,即时分复用技术基于时分复用技术的双芯光纤双通道SPR传感实验系统如图24所示.将超连续谱光源通过耦合装置注入双芯光纤中的一个纤芯.入射光分别在SPR微传感器探针上下对称两锥角结构斜面处发生两次全反射,并产生表面等离子体共振.反射光进入芯径125µm塑料包层阶跃折射率多模光纤中水平传输,并送入光谱仪采集反射衰减光谱.用可编程微量注射泵向反应池中注入甘油水溶液,用阿贝折射率分析仪标定不同浓度甘油溶液的折射率,并用微量注射泵依次注入微流芯片,采集测量光谱.通过耦合装置的精密转台旋转180图25(a)给出了研磨角13以四芯光纤代替双芯光纤可制成四通道反射式光纤SPR传感器.当研磨角分别取10测试四芯光纤四通道SPR传感器,研磨角为10七芯光纤反射式三通道SPR传感器探针结构如图28所示,该结构由3组分别对称的锥角斜面传感区及端面反射区组成.超连续谱光源从任意一组对称纤芯的一个纤芯注入,在锥角结构斜面传感区发生全反射,金膜与传输光夹角匹配为SPR共振角,从而实现Kretchmann棱镜结构,发生表面等离子体共振.反射光传输至七芯光纤端面反射区,经端面反射区反射的信号光在对称斜面传感区发生第3次反射,由于上下两锥形反射区对称分布,信号光将进入并沿七芯光纤对称纤芯反向传输,反射纤芯中的光被送入光谱仪进行数据采集.当锥角α分别取104.2波分分区技术联合应用的微结构多芯光纤多通道spr传感器基于光谱的棱镜SPR传感器,时分复用(TDM)和波分复用技术(WDM)是实现多通道分布式传感的两种常用方法.基于波长调制的SPR传感器,时分复用技术通常在棱镜传感面上划分多个网格,然后移动入射光束使其分别照射到各个网格的分析物上,最后由一套系统对不同网格上的分析物进行多通道分析.而波分复用技术一般是在同一棱镜上制作多个具有传感功能的部位,再根据各个传感部位的共振波长不一致的特征实现同一检测结构上多点的同时测量.换句话说,时分复用技术实现多路传感属于并行连接几个单通道传感器,而波分复用技术实现多通道属于串联连接多个单通道传感器.用波分复用技术进行SPR多通道传感的难点是在有限的光谱仪探测范围内产生几个共振波长差距较大、易于分辨的共振谷,从而实现串接的目的.为了解决这个问题,以双芯光纤构建新型光纤SPR传感器,将时分复用技术和波分复用技术相结合,从而使双芯光纤SPR传感器具有4个传感通道将4个不同角度的双芯光纤锥角结构探针级联到一起,可形成波分时分技术联合应用的双路四通道SPR传感器.这种传感器具有复合后各级灵敏度与单级灵敏度相同、分布距离控制方便、四通道SPR传感器能有效解决在同一传感区对混合物进行多种分析物同