土木工程材料教学课件第-十-章有机高分子材料

第一节概述一、高分子材料在建筑工程中的地位合成高分子材料是以人工合成的高分子化合物（聚合物）为基础材料，添加各种辅助材料制成的有机高分子材料。现有三大合成材料：塑料；橡胶；纤维。高分子材料在建筑上的应用应用于非结构材料：装饰板材；各种管材和异性材，水管、门窗框等；建筑防水材料，屋顶膜；建筑涂料；建筑保温、隔声材料；应用于结构材料：桥梁，如人行天桥等；轻结构建筑物，玻璃钢、聚合物混凝土等；混凝土的增强筋等。二、高分子材料简介定义：高分子材料的主要组成是高分子化合物高分子化合物是由一种或多种简单低分子化合物聚合而成的，也叫聚合物或高聚物。高分子化合物的组成

高分子化合物（聚合物）是由一种或几种小分子化合物（单体），通过聚合反应，以共价键连接若干个重复结构单元成形的分子量很大的化合物。化学组成：合成高分子主要由碳、氢元素组成，同时也含有少量杂原子，如：氧、氮、硫、磷、硅、钛等。单体组成：烃、羧酸、酯、醚等有机化合物及其衍生物。按高分子主链组成，聚合物的分类碳链聚合物主链上只含碳元素，如聚乙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、氯丁橡胶等。杂链聚合物主链上除碳元素外，还含有O、N、P、S等元素，如聚酯树脂、环氧树脂等。元素聚合物主链上没有碳元素，而有Si、Al、O、S、P、N、Ti等元素，如有机硅树脂、聚钛氧烷树脂、聚氯磷氰等。几个基本概念单体：用来合成聚合物的简单低分子化合物

如：聚乙烯-[-CH2-CH2-]-n

的单体为CH2＝CH2，链节：大分子链的基本结构单元，

-[-CH2-CH2-]-聚合度：大分子链中链节的重复次数n；分子量的多分散性：聚合物是由大量的大分子链组成的。各个大分子链的链节数不同，大分子链的长短不同、分子量也不同，聚合物中大分子链的分子量不等的现象称为分子量的多分散性（一）聚合物的聚合反应定义：由单体合成聚合物的反应称为聚合反应官能团：在聚合反应中，参加反应的仅是单体分子中具有反应能力的基团，这种基团通常称之为官能团官能度：参加反应的官能团数目或它在聚合反应中所具有的能接上新分子的位置数具有双官能度或多官能度的单体之间反应才能合成聚合物聚合反应加聚反应缩聚反应

以不饱和烃或环烃单体分子，经过不断的加成反应，形成高分子化合物的聚合反应；例如：

nCH2=CH→[－CH2－CH－]nClCl1、加聚反应常用的热塑性塑料均是有加聚反应合成的，如：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等

由具有两个或两个以上官能基团的单体，相互缩合形成高分子化合物的反应；例如：

CH3

CH2－CH－CH2+HO－－C－－OHOClCH3CH3

→CH2－CH－CH2－O－－C－－OHOClCH32、缩聚反应三大热固性树脂均是缩聚反应合成的（二）聚合物的命名按聚合物的化学结构命名根据聚合物的原料单体命名采用商品名称和代表符号（三）聚合物的结构及其对性能的影响大分子和大分子间的相互作用大分子链的近程结构化学组成链接方式：头—头、头—尾和尾—尾三种连接方式空间构型：无规立构。全同立构和间同立构

大分子链的远程结构大分子链的几何形状：线型，支链型和体型(或网型)

大分子链的构象大分子链的柔顺性

大分子的聚集态结构

线型结构支链型结构体型结构非晶态聚集态结构晶态聚集态结构聚合物性能与结构的关系

线型和支链型高分子组成的聚合物具有热塑性，受热熔化，也能溶于特定的溶剂中形成溶液，强度较低、弹性模量较小、变形较大、耐热性交差；支链型聚合物的溶解度比线型聚合物大，密度、熔点、强度则较低。体型高分组成的聚合物具有热固性，它们不溶不熔，强度、硬度、脆性较高，耐热性好等。聚合物的结晶度越大，密度、强度、硬度、弹性模量、耐热性提高，塑性、韧性、吸湿性、溶解度降低。（四）温度对聚合物力学状态的影响线型无定形聚合物晶态聚合物体型聚合物的力学状态线形聚合物的状态与温度的关系

随着温度的升高，非晶态线型和支链型聚合物呈现三种状态：玻璃态、高弹态、粘流态。玻璃态玻璃化温度以下，聚合物处于无定性的硬脆状态，变形较小，强度和硬度较高；高弹态玻璃化温度以上、粘流温度以下，聚合物变得很柔软而富有弹性，能产生较大的弹性变形和塑性变形，强度相对较低。粘流态粘流温度以上，聚合物变为可以定向流动的粘稠液体，是其塑制成型温度。玻璃态与高弹态的转变温度为玻璃化温度Tg；高弹态与粘流态的转变温度为粘流温度Tf。

TgTxTf温度变形非晶态聚合物在一定压力下变形～温度曲线Tx－脆化温度；Tg－玻璃化温度；Tf－粘流温度。晶态聚合物

一般分子量的晶态聚合物有明确的熔点Tm。熔点以下为晶态，熔点以上变为粘性液体，进入粘流态分子量较大的晶态聚合物

熔点Tm，当T>Tm，出现高弹态，温度Tf时，进入粘流态非完全晶态的聚合物无定形区，有玻璃态、高弹态和粘流态晶区，随分子量的大小不同，有可能出现或不出现高弹态。

为什么高分子材料的变形与温度存在上述关系？答：高分子材料的变形取决其分子运动，其运动分为四种运动单元：基团运动、链节运动、链段运动和大分子链运动。它们与温度密切相关。在较低温度（Tg）下，只有基团或链节的振动或旋转运动，变形量较小；在较高温度下，发生链段蠕动；在粘流温度以上，发生大分子链的滑动或整体移动，变形量大。体型聚合物的力学状态

轻度交联时，可以有玻璃态和高弹态，但没有粘流态；交联密度增大，玻璃态温度提高，高弹区缩小；当交联密度增大到一定程度，只有玻璃态一种状态；交联密度较高的体型聚合物没有力学状态的变化，因此耐热性好。

三、高分子材料的性能与结构高分子材料的性能特点高分子材料的弹性模量和强度都较低

高分子材料发生应力松弛高分子材料一般在0.75Tg以下是脆性的；在0.75～1Tg之间是刚硬性的，只能发生弹性变形；高分子材料的主要弱点是老化

从热行为角度将高分子材料分为热塑性塑料，热固性塑料和橡胶三大类。热塑性塑料中的聚合物是线型链状结构，加热时软化或熔融，可注射入模子成型，在取出前需冷却，成型过程中不发生进一步聚合或交联，可反复多次加热成型。热固性塑料中的聚合物为体型结构，其成型加工是用相对低分子量的粘稠体树脂和固化剂混合，在一定温度和压力下发生聚合或交联反应，在成型时产生强烈地交联，形成三维网状结构。特点：不溶不熔橡胶是在线型链状结构中形成少量的交联，特点：有很好的弹性优良的加工性能质轻导热系数小化学稳定性好电绝缘性好功能的可设计性强出色的装饰性能高分子材料的优点易老化可燃性及毒性耐热性差1980年美国米高梅旅馆火灾84人死亡、679人受伤！高分子材料的缺点第二节塑料塑料的组成塑料的分类塑料的主要特性塑料塑料是指以树脂（或在加工过程中用单体直接聚合）为主要成分，以增塑剂、填充剂、润滑剂，着色剂等添加剂为辅助成分，在加热、加压条件下的加工过程中能流动，并能塑造成型为具有一定形状的制品的高分子材料。一、塑料的基本组成

1、树脂

塑料的主要组分，不仅起着胶结其他组分的作用，而且决定了塑料的类型、性能、用途和成本等。

2、填料与增强材料

化学性质不活泼得分状、片装或纤维状的固体物质，可改善或提高塑料的强度、硬度、耐热性等性能；减低成本，其掺量为30%~70%。

3、增塑剂

分子量小、熔点低和难挥发的有机化合物，可则噶塑料的柔软性和可塑性、降低玻璃化温度和粘流温度。

4、其他助剂：包括着色剂、抗老剂、稳定剂、固化剂、润滑剂等。二、塑料的分类1．按使用特性分类通用塑料指产量大、用途广、成型性好、价格低的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、酚醛等。工程塑料指能承受一定外力作用，具有良好的机械性能和耐高、低温性能，尺寸稳定性较好，可以用作工程结构的塑料，如聚酰胺、聚砜等。特种塑料指具有特种功能，可用于特殊应用领域的塑料。如氟塑料和有机硅具有突出的耐高温、自润滑等特殊功能。增强塑料和泡沫塑料具有高强度、高缓冲性等特殊性能。

2．按理化特性分类

热固性塑料指在受热或其他条件下能通过交联反应而固化，具有再次受热不溶不熔特性的塑料，如酚醛塑料、环氧塑料、聚酯树脂等。又分烃类、含极性基因的乙烯基类、工程类、纤维素类等多种类型。热塑料性塑料指在特定温度范围内能反复加热软化和冷却硬化的塑料，如聚乙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等。又分甲醛交联型和其他交联型两种类型。

三、塑料的主要特性

塑料密度小，质轻，比强度高；良好的耐冲击性和耐磨耗性；化学稳定性好，不会锈蚀，耐水防水；电绝缘性好，导热性低；优良的装饰性，着色性好成型加工性良好，生产能耗低；大部分塑料耐热性差，热膨胀率大，易燃烧；尺寸稳定性差，容易变形；多数塑料耐低温性差，低温下变脆；容易受光、热等老化。四、常用的建筑塑料

1、热塑性塑料聚乙烯(PE)

分低密度、中密度高密度三种。密度较小、化学稳定性、耐水性和耐寒性良好、耐热性差、易燃烧和光老化。建材制品有各种管道、防水膜等。聚丙烯(PP)

刚性较大、耐热性好(加热到150℃不变形)。强度、弹性模量、硬度都高、对高频电的绝缘性能好。建材制品有各种给水管道、防水膜等。聚氯乙烯(PVC)

常见有软、硬质聚氯乙烯二种，抗拉强度、刚度、硬度较大，有良好的耐水性、耐油性、耐化学药品侵蚀性和阻燃性。建材制品有各种给水管道、防水材料、门窗框等。聚四氟乙烯塑料俗称塑料王，具有非常优良的耐高、低温性能，可在-180～260℃范围内长期使用,几乎耐所有化学药品,摩擦系数极低,仅为0.04。它对其他物质不粘附，不吸水，电性能优良，良好的耐水、耐老化性能。缺点是强度低。聚酰胺塑料俗称尼龙,具有突出的耐磨性和自润滑性，冲击韧性好，强度高，耐蚀性和成型性好，缺点是耐热性差、工作温度不能超过100℃,导热性差,吸水性高。主要用于制作纤维。聚甲基丙烯酸甲脂俗称有机玻璃透光率达92%,比重只是无机玻璃的一半。强度、冲击韧性都优于无机玻璃，抗稀酸、稀碱、润滑油和碱氢燃料的作用，在自然条件下老化发展缓慢。缺点是硬度低，易擦伤。用作装饰板材。

塑料排水管塑料给水管塑料管塑料粒料塑料管挤出成型塑料窗异性材截面塑料窗异性材截面塑料门异性材塑料门塑料地板2、热固性塑料酚醛塑料(PF)

由于制备条件不同，有热塑性和热固性二类。它们耐磨性好，绝缘性、耐热性、耐蚀性也都很好。缺点是性脆，不耐碱。用于制作电工器材（如插头、开关等），装饰材料、隔声隔热材料等。热塑性酚醛树脂还可配制油漆、胶粘剂、涂料和防腐蚀用胶泥等。环氧塑料(EP)是环氧树脂加固化剂、填料和增强材料后形成的热固性塑料，常用固化剂有胺类和酸酐类化合物。它们强度较高，韧性较好，尺寸稳定性高，耐久性好，耐热、耐寒，具有优良的电绝缘性能。缺点是稍有毒性。用于制备增强塑料、泡沫塑料、浇注塑料、粘结剂和涂料等。

聚酯塑料强度和表面耐磨性较高；可在100

C下长期使用；添加增塑剂可以大幅度提高其韧性；有较好的耐水性，但耐碱和溶剂的性能较差，不耐氧化性介质，固化过程中有较大收缩变形。主要用于玻璃钢和树脂混凝土，可以制造很多种建材制品，如波形瓦、管材、人造石材等。有机硅塑料（SI）具有优良的耐高温（500～600

C）和防火性；良好的电绝缘性和憎水性；耐腐蚀能力很强；粘结强度高，可用于粘结金属材料和非金属材料；但其机械强度较低。主要有硅油、硅树脂及其硅塑料和硅橡胶。可制成耐热、耐水、耐腐蚀及电绝缘性能均好的模压塑料、层压塑料和泡沫塑料制品，还可用作粘结剂、防水涂料、混凝土外加剂等。

3、增强塑料组成：树脂，纸、短切纤维或纤维织物、片状材料等增强材料；填料和添加剂。常用树酯有环氧、酚醛、不饱和聚酯等。特点：机械强度高，稳定性好，各向异性，成形工艺多样。用途：轻质结构材料、屋顶膜、装饰材料和电绝缘材料，混凝土的增强筋和修补材料等。结构工程中，应用较多的是玻璃纤维（GRP，俗称玻璃钢）或碳纤维增强塑料。玻璃纤维、芳纶纤维与碳纤维的FRP制品玻璃纤维、芳纶纤维与碳纤维制品纤维增强塑料及其应用纤维增强聚合物作为预应力束，代替钢材：其中纤维包括玻璃纤维、芳纶纤维或碳纤维；其抗拉强度高、徐变小、弹性模量适中、抗腐蚀性能好；纤维增强聚合物作为加固材料：用碳纤维薄片代替钢板，放置在需要加固的部位并涂刷聚合物粘结成整体。纤维增强塑料棒作为混凝土的配筋纤维增强材料作为桥面板配筋纤维增强材料作为桥面板配筋纤维增强材料储油设施纤维增强树脂用于受损钢筋混凝土结构修补加固第三节胶粘剂

能在两个物体表面间形成薄膜，并能将它们紧密粘结在一起的物质。又称为粘合剂、粘结剂等

一、组成

1.基料也称粘料或胶料，一般是具有较强粘合性能的材料，如合成树脂、合成橡胶等。它赋予胶粘剂粘结强度、耐久性及其它物理力学性能。2.溶剂溶解基料，调节胶粘剂的粘度，以便于施工；降低基料分子的内聚力，以利于胶粘剂对被粘物表面的渗透或浸润，提高粘结强度。3、固化剂及促进剂使基料的分子链交联成体型结构，以增加胶粘剂分子间的作用力和内聚强度，以及胶粘剂与被粘物间的粘结力，促进剂可以促进固化反应或降低固化反应温度。4、增塑剂与增韧剂提高固化后胶粘剂层的柔韧性。5、填料活性或惰性矿物粉末降低收缩性，增加稠度和增大粘度，提高强度和耐热性。

二、胶粘剂的分类

（1）无机胶粘剂基料是无机盐，如硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐和硼酸盐等，胶粘剂品种有水玻璃、硅酸盐水泥、磷酸－氧化铜、石膏等。（2）天然有机胶粘剂基料是天然化合物有淀粉、蛋白、天然树酯、天然橡胶、沥青等，胶粘剂品种有淀粉、骨胶、鱼胶、松香、生漆、天然橡胶溶液和沥青酯等。（3）合成有机胶粘剂基料是合成树脂、合成橡胶等，胶粘剂品种有聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、氯丁橡胶、丁腈橡胶、有机硅橡胶等等。三、胶粘剂的粘结理论

机械咬合理论胶粘剂渗入被粘物表面空隙中形成许多微小的咬合点，使胶粘剂层与被粘物牢固地咬合在一起。物理吸附理论胶粘剂分子与被粘物表面分子相互吸附，产生分子间次价键力（即范德华力）。化学键理论胶粘剂分子与被粘物表面分子之间发生化学反应形成化学键合扩散理论胶粘剂分子与被粘物表面层分子发生相互扩散，产生相互作用力而胶结起来四、胶粘剂的基本要求

在土木建筑工程中所用的胶粘剂应满足下列基本要求：1、有足够的流动性和对被粘物表面的浸润性，保证被粘物表面能被完全浸润。2、固化速度和粘度容易调整，且易于控制。3、胶粘剂的膨胀与收缩变形小。4、不易老化，胶粘剂的性能不因温度及其它环境条件而变化。5、粘结强度大。五、影响粘结强度的主要因素

1、胶粘剂所用基料的分子量与组成分子链中含有较多极性基