低能电子衍射谱

低能电子能谱(LEED)

LowEnergyElectronDiffraction任何具有二维周期性的结构都可以用一个二维晶格或称为网格的点阵加上基元来描述。这个网格是平面上的点子沿两个方向周期排列所形成的无限点阵，每个点子周围的情况(即原子的排列)都是相同的，这些点子就称为格点。在每一格点附近相同的这种原子集合就称为基元，所以一个网格加上一个基元就唯一的确定了一个表面结构。对于简单结构，基元可以由一个原子组成，此时网格点就代表原子；对于复杂的表面结构基元，可以由许多原子组成，而格点也代表这样一个原子基团的质心。二维晶格中的所有点都可由原点通过下列平移来达到

T

=n1a+n2b

式中的a,b是二维网格的“基矢”LEED

晶体表面结构和倒易结构由于两维周期结构只存在有限的点群(十个)，它们将限制可能出现的原始平移的种类。可以证明这种相互限制的结果，使得只可能有五种二维布喇菲网格存在。

LEED

晶体表面结构和倒易结构五种二维格子

元格形状晶格符号轴和夹角晶系名称平行四边形长方形正方形120o菱形PP,CPa

b,

90oa

b,

=90oa=b,

=90oa=b,

=120o斜方长方正方六角LEED

晶体表面结构和倒易结构晶列：与三维晶格一样，二维格子中排列在平行直线上的格点形成二维晶格中的平行晶列。为了表示这些平行晶列的取向，可在平面上选取一坐标系，其坐标轴与基矢a,b平行。设晶列在a,b轴上交点的坐标为s1a,s2b，1/s1:1/s2=h1:h2为一组互质的整数，晶列的方向就是由(h1,h2)决定，(h1,h2)既是二维晶格的晶列指数。一组(h1,h2)表示的不只是一条晶列，而是一组相互平行的晶列系。同一晶列系中相邻晶列间的距离可由表示这一组晶列的指数求得。

LEED

晶体表面结构和倒易结构相邻晶列间的距离斜方格子(P)长方格子(P,C)

LEED

晶体表面结构和倒易结构正方格子(P)六角格子

LEED

晶体表面结构和倒易结构二维倒格子：和三维情况一样，为了讨论二维周期结构中波的运动，可以引进“倒格子”的概念。二维倒格子的基矢b1,

b2与二维布喇菲格子的基矢a1,a2间的关系为：

ai·bj=2

ij

。设c是垂直表面的单位矢量，则:LEED

晶体表面结构和倒易结构与真实空间中的位移矢量一样，倒格子空间的平移对称性可由下式表示：

倒格子空间的所有格点都可以由原点通过平移得出。Kh也表示倒格子空间的格矢，称为倒格矢。Kh的方向与晶列指数为(h1,h2)的晶列垂直，长度等于晶列间距倒数的2

倍。由于一个表面晶列相当于与表面垂直的一个晶面，所以二维倒格矢Kh包括了与表面垂直的一组晶面的面间距和法线方向两个信息。

LEED

晶体表面结构和倒易结构晶体的清洁表面在垂直表面方向上的表面驰豫。对于许多共价半导体(如Ge,Si)和少数几种金属，情况更为复杂。由于表面上原子出现明显的驰豫，以致在平行表面的方向上的平移对称性与体内也有明显的不同，这种现象称为“表面重构”。LEED

晶体表面结构和倒易结构通常所说的表面是指大块晶体的三维周期结构与真空之间的过渡区，它包括所有不具有体内三维周期性的原子层，一般是一个到几个原子层(0.5~2nm)；表面结构指的就是表面上这一层原子的排列。为了说明晶体表面的重构现象或吸附在表面上外来原子的结构，通常都是取与表面平行的衬底网格作为参考网格，将表面层的结构与衬底结构作比较来对表面网格进行定标。设衬底网格的周期性由下式表示：

T

=n1a+n2b表面网格的周期性为

Ts

=n1as+n2bsLEED

晶体表面结构和倒易结构在最简单的情况下，可有as=pa,bs=q

b(p,q为整数)即表面网格的基矢和衬底的基矢平行。在这种情况下，习惯上用下面的缩写符号表示：R(hkl)p

q-D其中，R表示衬底材料的符号，(hkl)表示表面平面的密勒指数，D是覆盖层或淀积层物质的化学元素符号。

LEED

晶体表面结构和倒易结构在更一般的情况下，

as=p1a+

q1b，bs=p2

a+

q2b如果as，bs之间的夹角等于a，b之间的夹角，则通常用下列符号表示：

式中

是表面元格相对衬底元格所转过的角度。

LEED

晶体表面结构和倒易结构表示硅(111)清洁表面有表面重构现象，表面网格的周期是Si(111)面上周期的七倍，两个网格间没有相对转动。Si(111)7

7结构LEED

晶体表面结构和倒易结构Ni(001)晶面上吸附了一层S后，S原子形成的正方网格。元格边长为衬底Ni(001)面上元格基矢的√2倍，而且两个元格相对旋转了45o。这样的结构记为Ni(001)√2

√2-45o-S。由于这种表面结构看上去具有“中心正方”网格的特征，所以文献上经常采用另一种符号C(2

2)表示。

S吸附在Ni(001)上LEED

晶体表面结构和倒易结构LEED

引言1921年Davisson和Germer研究了电子束在单晶表面的散射现象。并发现了电子的散射不是各向同性的。30年代后，人们开始了低能电子衍射方面的研究。60年代，随着超高真空技术的发展，人们认识到获得清洁表面对观察低能电子衍射图象的重要性，用LEED研究了Ti,Ge,Si,Ni,SiC等的表面原子排列，并开始研究气体在单晶表面的吸附现象。LEED

引言从七十年代开始，开展了LEED强度特性的理论研究，并结合计算机模拟计算，对表面结构进行研究。目前，人们已对一百多种表面结构进行了研究，得到许多表面吸附结构方面的新知识。LEED

低能电子衍射概述入射电子的能量通常为20~500eV，对应的波长为0.3~0.05nm。低能电子衍射装置的原理示意图LEED

低能电子衍射概述LEED

低能电子衍射概述晶体中的原子对能量在0~500eV范围内的电子有很大的散射截面，入射电子在经受弹性或非弹性散射之前是不能进入晶体很深的。因此，背散射电子中绝大部分是被表面或近表面的原子散射回来的，这就使低能电子衍射成为研究表面结构的一个理想的手段。正是由于晶体原子对低能电子散射的截面很大，使得电子在离开晶体前经受多次散射的几率很大，这种现象称为多重散射。由于多重散射的存在，使低能电子衍射结果的分析变得极为复杂。至今，还不能唯一地根据低能电子衍射数据决定晶体表面原子的排列，这方面的研究仍在继续进行之中。LEED

低能电子衍射图样由于表面原子的散射截面很大，起散射作用的主要是表面第一层原子，作为近似，可按二维散射考虑。对于一维原子链，则相邻原子间的光程差等于波长的整数倍时，散射波发生衍射。对于垂直入射的电子，则衍射条件为：

acos

h

=h

，h=0,

1,

2,……

表明衍射方向处在与轴线成

h的圆锥面上。LEED

低能电子衍射图样一维衍射栅产生的散射圆锥LEED

低能电子衍射图样如果荧光屏位于电子枪的同一方，且是以衍射栅为球心的一个球面，则衍射圆锥和荧光屏的交线是一组直线，间距为r

/a，r是荧光屏的半径。

LEED

低能电子衍射图样对于二维网格，设二维网格单元是长方形，x方向间距为a，y方向的间距为b。对垂直入射的情况，在x方向发生衍射的同时，在y方向上也有类似的衍射发生。因此，对二维衍射栅，荧光屏上显示出一组点。acos

h

=h

，h=0,

1,

2,……bcos

k=k

，k=0,

1,

2,……LEED

低能电子衍射图样对于较复杂的二维晶格，衍射条件为：(s

s0)·(pa+qb)=n

若电子束垂直入射，则有

s·(pa+qb)=n

即s·a=h

，s·b=k

。LEED

低能电子衍射图样在二维倒格子中，衍射方程为：(s

s0)/

=Hhk+NN是垂直于倒易晶格的一个矢量。由衍射方程，可以利用反射图的概念确定衍射方向。LEED

低能电子衍射图样由二维倒易晶格和爱华尔德球确定的衍射方向LEED

低能电子衍射图样因为衍射方向决定于倒易晶格垂线与反射球的交点，若样品处于荧光屏的球心，则荧光屏上LEED图案是二维倒易晶格的投影。LEED

低能电子衍射图样当入射电子能量改变时，电子波长发生变化，LEED图案随之变化。当电子能量变化时，(00)位置是不变的，这个规律可以用来判断那个斑点是(00)点，并且可以判断原电子束是否垂直入射。LEED

基本理论及应用运动学理论：先考虑一维情况，设有M个原子，则相邻原子散射波的位相差为：

＝-2

(s

s0)·d/λ

＝-K·d

K为散射矢量。

LEED

基本理论及应用若第j个原子的散射波为：

j

=Acos[

t+

+j

]=Re[Aexpi(

t+

+j

)]则合成的散射波为：

LEED

基本理论及应用对于基矢为a、

b，每个单位晶胞内有N个原子的二维晶格，有：其中fn为单位晶胞内第n个原子的散射因子。

LEED

基本理论及应用定义F为单位晶胞的结构因子，则总散射波的强度为：即K

a=2h

，K

b=2k

时，发生衍射极大。

LEED

基本理论及应用结构因子F为：

将引起衍射光点的强弱不同，甚至消光。LEED

基本理论及应用吸附表面的LEED图案：单晶表面吸附气体时，LEED图案将随之变化。改变后的衍射图案反映了吸附原子的排列规律。吸附表面的衍射图案和原单晶面的衍射图案有一定的几何关系。LEED

基本理论及应用W(100)面吸氧前后的衍射图案及可能的吸附原子在表面的排列。根据这一结果，可以推测氧在W(100)面的排列可能是W(100)(2

2)-O。

LEED

基本理论及应用对于复杂的情况，吸附面的原子排列可能有多种形式，因为吸附面衍射图只说明吸附原子的单元网格的形状和大小，并不能给出具体的原子位置。

Cu(210)面吸氧前后的LEED图及可能的原子排列LEED

基本理论及应用W(100)面吸氢前后的LEED图及可能的原子排列。由此可以推出其表面结构为W(100)()-45o-H。LEED

基本理论及应用同步网格

对于大多数吸附层，吸附原子紧密地排列在一起。然而，某些吸附表面的LEED图案却显示出吸附原子所产生的周期很长。这时，吸附层排列有两种可能：吸附分子相互作用距离很远；形成同步网格。LEED

基本理论及应用氨与W(211)面相互作用后，在某一阶段出现(7

2)衍射图案LEED

基本理论及应用同步网格是吸附原子或分子间相互作用力和吸附原子与基体原子作用力共同作用所导致的吸附层周期与基体周期的分数匹配。同步网格可用来解释高阶分数点的存在.LEED

基本理论及应用不完善结构的衍射如果表面原子排列的周期性很完善，则LEED光点将很尖锐，并且背景很暗。如果结构不完善，则背景亮度增加或出现其他图案。常见的几种不完善结构的衍射图有如下一些特征：整个背景增加，扩散的亮点、环、裂开的亮点、条纹等。

LEED

基本理论及应用氧在Cu(110)面上刚开始吸附时，氧原子倾向于在[100]方向扩散，形成等距排列的长条，此时衍射图将出现衍射条纹，条纹的方向垂直于[100]方向，直到覆盖度较大时，条纹逐渐收缩而形成(2

1)衍射斑。LEED

低能电子衍射谱低能电子衍射图形提供的只是有关表面周期性的信息，即元格的大小和形状，他不能给出有关原子的位置,表面层与衬底之间的距离和有关元格中原子分布的信息。例如在立方(001)面上形成C(2

2)结构时，表层原子相对衬底可以有四种不同的位置，而表层与衬底顶层的间距则取决于表层原子取何种位置。

LEED

低能电子衍射谱为了解决以上这些问题需要分析各级衍射束的强度随入射电子能量的变化。这种强度-入射电子能量(I-E)曲线称为低能电子衍射谱。在实际分析时，往往是固定入射电子束的方位角，然后测量某几级衍射束的强度随电子束能量的变化。再将这些实验数据与根据某种模型计算出来的衍射谱进行比较，调节原子的位置使二者符合得最好，即可确定表面的原子位置。这种计算相当复杂，而且结果往往取决于所选的模型和参数。

LEED

低能电子衍射谱在纯二维的情况下，电子不会受垂直方向上的周期势的影响，这时强度随电子能量的变化是一个单调下降的函数。对于纯三维的衍射，只有当入射束的能量为一定数值时，才能看到某一衍射束。对于低能电子衍射，情况正好介于二者之间。

LEED

低能电子衍射谱表面原子对低能电子的散射截面还未大到电子无法穿透表面的原子层，因此电子在一定程度上还受晶体内部三维周期性的影响。电子在衍射过程中还受到多重散射等因素的影响。

Al(100)表面在正入射时各种(h1h2)衍射束的I-E曲线LEED

低能电子衍射谱为精确计算LEED谱的细节，除需要从理论上计算晶体原子对低能电子的散射外，还要考虑多次散射、非弹性碰撞及温度效应等问题。考虑多重散射的理论称为动力学理论。这些问题是很复杂的，必须做一些假定才能简化计算，并得到和实际相近的结果。由于动力学的复杂性，到1980年前后，只有大约一百多种表面结构被确定。LEED

低能电子衍射谱被确定的表面结构可分为六大类：清洁金属表面；原子吸附表面；半导体化合物和离子化合物表面；半导体元素表面；重构的清洁金属表面；分子吸附表面。前三类表面结构确定的较好，后三类由于结构参数较多，计算的复杂性和困难程度依次增加。

LEED

低能电子衍射谱许多清洁金属的表面结构的确定可达到百分之几埃。表面原子的第一、第二层的距离比体内受缩0.6%，即0.002nm。

Cu(100)面四个衍射束的I-E曲线的理论与实验的比较LEED

低能电子衍射谱(a)Ni(001)-(2

2)-O的结构(b)预计的Ni(001)-C(22)-C结构(c)LEED谱计算求出的Ni(001)-C(22)-C实际结构LEED

低能电子衍射谱Fe(110)(2

2)-S结构的一种模型(模型I)，这里只调节层间距，但所得出的键长偏短。模型II考虑了基底重构，并选择合理的键长。LEED

低能电子衍射谱从计算结果与实验曲线的比较看，模型II的符合程度比模型I好。LEED

低能电子衍射谱目前，LEED分析可达到的极限可能性是：单元网格面积限于2.5nm；同层单元网格内的原子数不超过4；纵向尺寸的误差一般在0.01nm以内，横向尺寸误差在0.02nm以内；键长误差在0.005~0.02nm，百分误差为2~10%。

RHEED

反射式高能电子衍射

反射式高能电子衍射(RHEED)用高能电子(10~30keV)作为探测束。由于高能电子在固体中的穿透深度和非弹性散射自由程都较大，为测量表面信息，入射电子采用掠射方式，即入射束和样品表面的夹角小于5o。在这种能量下，背弹性散射很弱，弹性散射主要是在前进方向，因此衍射束也处在掠射方向。RHEED

反射式高能电子衍射RHEED的结构RHEED

反射式高能电子衍射RHEED常配合分子束外延在晶体生长过程中不断监测结晶的情况。由于RHEED对表面有一定的穿透，故适于研究一些从表面向体内发展的化学吸附和表面反应，如腐蚀、氧化、碳化、化合物形成等，以及一些表面组分由表面至内部有所不同的多组分系统，如材料的硬化、钝化、离子注入等过程所形成的表面。RHEED

反射式高能电子衍射由于入射电子能量很高，波长很短，故反射球半径很大，比倒易晶格基矢长度大40倍左右。按衍射原理(00)束应取镜面反射方向，如k'。RHEED

反射式高能电子衍射如果反射球或倒易晶格杆有点“模糊”，则荧光屏上显的不是一个点而是一条“条纹”。例如:由于入射电子束有一定的发射角;能量分散使反射球展宽;由于声子散射和