大学化学第五章和第十二章习题解答

习题5-1用离子-电子法配平酸性介质中下列反应的离子方程式。I2+H2S→I-+SMnO4-+SO32-→Mn2++SO42-PbO2+Cl-→PbCl2+Cl2Ag+NO3-→Ag++NOH2O2+I-→I2+H2O解：(1)1×I2＋2e→2I―+)1×S2―→S＋2eI2＋S2―→2I―＋S(2)2×MnO4―＋8H＋＋5e→Mn2＋＋4H2O+)5×SO32―＋H2O→SO42―＋2H＋＋2e2MnO4―＋5SO32―＋6H＋→2Mn2＋＋5SO42―＋3H2O(3)1×PbO2＋4H＋＋2Cl―＋2e→PbCl2＋2H2O+)1×2Cl―→Cl2＋2ePbO2＋4H＋＋4Cl―→PbCl2＋Cl2＋2H2O(4)3×Ag→Ag＋＋e+)1×NO3―＋4H+＋3e→NO＋2H2O3Ag＋NO3―＋4H＋→3Ag＋NO＋2H2O(5)1×H2O2＋2H＋＋2e→2H2O2+)1×2I―→I2＋2eH2O2＋2I―＋2H＋→I2＋2H2O5-2用离子-电子法配平碱性介质中下列反应的离子方程式。H2O2+Cr(OH)4→CrO42-+H2OZn+ClO-+OH-→Zn(OH)42-+Cl-SO32-+Cl2→Cl-+SO42-Br2+OH-→BrO3-+Br-Br2+Cr(OH)3+OH-→CrO42-+Br-解：(1)1×H2O2＋2H2O＋2e→H2O＋2OH―+)1×Cr(OH)4＋4OH―→CrO42-＋2H2O＋2eH2O2+Cr(OH)4＋2OH―→CrO42-+4H2O(2)1×Zn+4OH-→Zn(OH)42-+2e+)1×ClO-+H2O+2e→Cl-+2OH-ClO-+Zn+2OH-+H2O→Zn(OH)42-+Cl-(3)1×SO32-+2OH―→SO42-+H2O+2e+)1×Cl2+2e→2Cl-SO32-+Cl2+2OH―→2Cl-+SO42-+H2O(4)5×Br2+2e→2Br-+)1×Br2+12OH-→2BrO3-+6H2O+10eBr2+6OH-→BrO3-+Br-+3H2O(5)3×Br2+2e→2Br-+)2×Cr(OH)3+5OH-→CrO42-+4H2O+3e3Br2+2Cr(OH)3+10OH-→2CrO42-+6Br-+8H2O5-3将一未知电极电势的半电池与饱和甘汞电极组成一原电池，后者为负极。此原电池的电动势为0.170V。试计算该半电池对标准氢电极的电极电势（已知饱和甘汞电极的电极电势为0.2415V）。解：E=φ(+)-φ(-)0.170=φ(+)-0.2415φ(+)=0.412V5-4写出下列氧化还原反应的半反应，并设计构成原电池，写出电池符号。Pb2++Cu+S2-→Pb+CuS↓Ag++Cu→Ag+Cu2+Ni+Pb2+→Ni2++PbSn+2H+→Sn2++H2Fe+Cu2+→Fe2++Cu解：（1）(-)Cu|CuS|S2-||Pb2+|Pb(+)（2）(-)Cu|Cu2+||Ag+|Ag(+)（3）(-)Ni|Ni2+||Pb2+|Pb(+)（4）(-)Sn|Sn2+||H+|H2|Pt(+)（5）(-)Fe|Fe2+||Cu2+|Cu(+)5-5计算298K时下列各原电池的标准电动势，并写出每个电池的自发电池反应。（1）(-)Pt|I-,I2||Fe3+,Fe2+|Pt(+)(2)(-)Zn|Zn2+||Fe3+,Fe2+|Pt(+)(3)(-)Pt|HNO2,NO3-,H+||Fe3+,Fe2+|Pt(+)(4)(-)Pt|Fe3+,Fe2+||MnO4-,Mn2+,H+|Pt(+)解：（1）E=φ(+)-φ(-)=0.771-0.536=0.235V2Fe3＋＋2I-→2Fe2++I2（2）E=φ(+)-φ(-)=0.771-(-0.763)=1.534V2Fe3＋＋Zn→2Fe2++Zn2＋（3）E=φ(+)-φ(-)=0.771-0.934=-0.163V2Fe3＋＋HNO2＋H2O→2Fe2++NO3-+3H+(4）E=φ(+)-φ(-)=1.51-0.771=0.739V5Fe2＋＋MnO4-＋8H+→5Fe3++Mn2++4H2O5-6根据标准电极电势判断下列反应能否正向自发进行？(1)2Br-+2Fe3+=Br2+2Fe2+(2)I2+Sn2+=2I-+Sn4+(3)2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+(4)H2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2O(5)2Ag+Zn(NO3)2=Zn+2AgNO3(6)H2S+H2SO3=3S↓+3H2O解：（1）E=φ(+)Fe3+/Fe2+-φ(-)Br2/2Br-=0.771-1.065=-0.294V<0非自发（2）E=φ(+)I2/2I--φ(-)Sn4+/Sn2+=0.536-0.151=0.385V>0自发（3）E=φ(+)Fe3+/Fe2+-φ(-)Cu2+/Cu=0.771-0.337=0.434V>0自发（4）E=φ(+)H2O2/H2O-φ(-)Fe3+/Fe2+=1.776-0.771=1.005V>0自发（5）E=φ(+)Zn2+/Zn-φ(-)Ag+/Ag=-0.763-0.799=-1.562V<0非自发（6）E=φ(+)H2SO3/S-φ(-)S/H2S=0.450-0.142=0.308V>0自发5-7己知电池反应Zn(s)|Zn2+(xmol.L-1)||Ag+(0.1mol.L-1)|Ag(s)的电动势E=1.51V，求Zn2+的浓度。0.87mol.L-1解：E=φ(+)Ag+/Ag-φ(-)Zn2+/Zn1.51=(φθAg+/Ag+0.0592lg[Ag+])-(φθZn2+/Zn+)1.51=(0.799+0.0592lg0.1)-(-0.763+)lgx=-0.243x=0.57mol.L-15-8已知φθ(Fe2+/Fe)=-0.441V,φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V，计算φθ(Fe3+/Fe)的值。-0.037V解：Fe3+0.771Fe2+-0.441FeφθFe3+/Fe=(1×φθFe3+/Fe2++2×φθFe2+/Fe)/3=[1×0.771+2×(-0.441)]/3=-0.037V5-9己知下列电对的电极电势：Ag++eAgφθ=0.7996VAgCl(s)+eAg+Cl-φθ=0.2223V试计算AgCl的溶度积常数1.6×10-10。解：φθAgCl/Ag=φθAg+/Ag+0.0592lgKsp0.2223=0.7996-0.0592lgKsplgKsp=-9.75Ksp=1.6×10-105-10计算下列反应的标准平衡常数。2Ag++Zn2Ag+Zn2+3Cu+2NO3-+8H+3Cu2++2NO↑+4H2OH3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2I-+2H+MnO2+2Cl-+4H+Mn2++Cl2+2H2O解：(1)lgk=n[φθ(Ag+/Ag)-φθ(Zn2+/Zn)]/0.0592lgk=2[0.799–(-0.763)]/0.0592=52.77k=5.89×1052(2)lgk=n[φθ(NO3-/NO)-φθ(Cu2+/Cu)]/0.0592lgk=6[0.960–(0.337)]/0.0592=63.14k=1.38×1063(3)lgk=n[φθ(I2/2I-)-φθ(H3AsO4/H3AsO4)]/0.0592lgk=2(0.536–0.560)/0.0592=-0.81k=0.155(4)lgk=n[φθ(MnO2/Mn2+)-φθ(Cl2/2Cl-)]/0.0592lgk=2(1.230–1.358)/0.0592=-4.324k=4.72×10-55-11根据标准电极电势表选择一种合适的氧化剂，使Sn2+、Fe2+分别氧化成Sn4+和Fe3+，而不能使Cl-氧化成Cl2；选择一种合适的还原剂，使Cu2+、Ag+分别还原成Cu和Ag，而不能使Fe2+还原。解：(1)所选择的氧化剂，其相应的电极电势必须大于φθSn4+/Sn2+=0.154V和φθFe3+/Fe2+=0.771V，但必须小于φθCl2/Cl-=1.36V。根据附录查得：φθNO3-/NO2=0.80V，φθNO3-/HNO2=0.94V，φθNO3-/NO=0.96V，φθHNO2/NO=1.00V，φθBr2/Br-=1.07V，φθClO4-/ClO3=1.19V，φθO2/H2O=1.229V，φθMnO2/Mn2+=1.23V等。可见，HNO3、HNO2、Br2、HClO4、O2和MnO2等均能使Sn2+变成Sn4+，Fe2+变成Fe3+，但不能使Cl-变成Cl2。(2)所选择的还原剂，其相应的电极电势必须小于φθCu2+/Cu=0.337V和φθAg+/Ag=0.799V，但必须大于φθFe2+/Fe=-0.440V。根据附录查得：φθSO42-/H2SO3=0.17V，φθSn4+/Sn2+=0.154V，φθS/H2S=0.141V，φθH+/H2=0.0000V等。可见，H2SO3、Sn2+、H2S和H2等均能使Cu2+变成Cu，Ag+变成Ag，但不能使Fe2+变成Fe。5-12根据铬元素电势图：φAθ/VCr2O72-1.33Cr3+-0.40Cr2+-0.89Cr(1)计算φθ(Cr2O72-/Cr2+)和φθ(Cr3+/Cr)；0.90,-0.73(2)判断在酸性介质中，Cr2O72-的还原产物是Cr3+还是Cr2+？解：(1)Cr2O72-1.33Cr3+-0.40Cr2+φθ(Cr2O72-/Cr2+)φθ(Cr2O72-/Cr2+)=[3×1.33+1×(-0.40)]/4=0.90VCr3+-0.40Cr2+-0.89Crφθ(Cr3+/Cr)φθ(Cr3+/Cr)=[1×(-0.40)+2×(-0.89)]/3=-0.73V(2)由于φθ(Cr2O72-/Cr2+)<φθ(Cr2O72-/Cr3+)，所以Cr2O72-的还原产物是Cr3+。5-13己知下列元素电势图φAθ/VCu2+0.16Cu+0.52Cu0Hg2+0.90Hg22+0.80Hg0HClO1.61Cl21.36Cl-φBθ/VClO-0.52Cl21.36Cl-试回答：(1)哪些物质在水溶液中易发生歧化？写出相应的反应式。(2)在酸性介质中，如果使Cu(Ⅱ)转化为Cu（I）和Hg22+转化为Hg(Ⅱ)，应分别采用什么方法，举例说明。解：(1)从元素电势图中可直观判断，如果φθ右>φθ左，则中间价态元素易发生歧化反应。所以在酸性介质中Cu+可发生歧化反应：2Cu+→Cu2++Cu在碱性介质中Cl2可发生歧化反应：Cl2+2OH-→ClO-+Cl-+H2O(2)在酸性介质中，可加入KI，生成难溶物CuI，使φ(Cu2+/Cu+)增大，增强Cu(Ⅱ)的氧化能力，同时避免Cu（I）发生歧化反应。例如：2Cu2++4I-→2CuI↓+I2为了促使Hg22+转化为Hg(Ⅱ)，可加入沉淀剂或配位剂，降低Hg(Ⅱ)的浓度，降低φ(Hg2+/Hg22+)，使Hg22+发生岐化反应。例如：Hg22++H2S→HgS↓+Hg↓+2H+5-14已知Cu2++2eCuφθ=0.342VCu2++eCu+φθ=0.153V(1)计算反应Cu+Cu2+2Cu+的标准平衡常数。4.12×10-7(2)已知Kθsp(CuCl)=1.72×10-7,试计算反应Cu+Cu2++2Cl-2CuCl↓的标准平衡常数。1.39×107Cu+Cu2++2Cl-2CuCl↓解：(1)Cu2+0.153Cu+EyCu0.3422´Ey(Cu2+/Cu)=1´Ey(Cu2+/Cu+)+1´Ey(Cu+/Cu)y2´0.342V=1´0.153V+1´Ey(Cu+/Cu)Ey(Cu+/Cu)=0.531VyylgKy=Ky=4.12´10-7y(2)Ey+=Ey(Cu2+/CuCl)=E(Cu2+/Cu+)=Ey(Cu2+/Cu+)+0.0592lg[c(Cu2+)/c(Cu+)]=0.153V+0.0592lg(1/Kysp,CuCl)=0.153V+0.0592lg(1/1.72×10-7)=0.553VEy-=Ey(CuCl/Cu)=E(Cu+/Cu)=Ey(Cu+/Cu)+0.0592lgc(Cu+)=0.531V+0.0592lgKysp,CuCl=0.531V+0.0592lg(1.72×10-7)=0.131yylgKy=Ky=1.39´107yy5-15将一块纯铜片置于0.050mol.L-1AgNO3溶液中，计算达到平衡后溶液的组成。（提示：首先计算出反应的标准平衡常数）。0.025mol.L-1Cu(NO3)2溶液解：φθ(Cu2+/Cu)=0.337V，φθ(Ag+/Ag)=0.800V铜片置于AgNO3溶液中将发生置换反应：2Ag++Cu=2Ag+Cu2+反应平衡常数为：lgK=2[φθ(Ag+/Ag)-φθ(Cu2+/Cu)]/0.0592=15.64K=4.37´1015反应进行十分完全，Ag+几乎全部转变为Ag，即[Cu2+]=0.050/2=0.025mol.L-1所以达到平衡后溶液的组成为0.025mol.L-1Cu(NO3)2溶液。习题12-1在电势分析中，指示电极的电极电势与待测离子浓度的关系(B)。A．成正比B．符合能斯特公式C．符合扩散电流公式D．与浓度的对数成反比12-2pH玻璃电极在使用前一定要在蒸馏水中浸泡24小时，其目的是为了(C)。A．清洗电极B．校正电极C．活化电极D．检查电极好坏12-3离子选择性电极的内参比电极常用(C)。A．pH玻璃电极B．甘汞电极C．Ag-AgCl电极D．KC1电极12-4衡量固定相选择性的参数是（A）。A.相对保留值B.分配系数C.分离度12-5在液相色谱中，梯度洗脱用于分离（C）A.几何异构体B.沸点相近，功能团相同的试样C.分配比变化范围宽的试样12-6原子吸收光谱法中采用极大吸收进行定量分析的条件和依据是什么？答：原子吸收光谱法定量依据是朗伯比尔定律，条件是必须用被测元素的锐线光源。12-7比较原子吸收法的标准加入法与标准曲线法的优缺点。答：标准曲线法是在一定的待测元素的浓度范围内，配制一组合适的标准溶液，在相同条件下，由低浓度到高浓度依次喷入火焰，分别测定该标准系列溶液的吸光度A，以待测元素的浓度(或含量)c为横坐标、吸光度A为纵坐标绘制标准曲线，然后通过标准曲线确定待测元素的浓度。标准曲线法适用于试样基体较为简单的大批量试样，这样用同一条标准曲线可以对多个试样进行定量，工作效率高。当样品基体影响较大，又没有纯净的基体空白或测定纯物质中极微量的元素时，若仍然采用标准曲线法进行定量，就很可能会由于介质组成不一而产生干扰，引起定量误差，在这种情况下可以采取标准加入法定量。标准加入法是向待测的试样溶液中加入一定量的待测元素的标准溶液，通过测定加入后吸光度A值的增量，对原试样中的待测元素定量。使用标准加入法应注意加入的标准溶液的量应在原试样待测元素浓度的50%～200%之间，且应使加入后的总浓度在线性范围之内，定量分析的工作量增大。12-8什么是电势分析法？什么是离子选择性电极分析法？答：测定电池电动势及其变化为基础的分析方法称为电势分析法。电极电势和离子活度或浓度一般遵从能斯特(Nernst)方程式，将工作电极(指示电极)与另外一个电极(参比电极)构成原电池，基于测量原电池的电动势来求被测物质的含量。离子选择性电极(ISE)是20世纪60年代后迅速发展起来的一种电势分析法的指示电极。离子选择性电极的响应机理与金属基电极完全不同，电势的产生并不是基于电化学反应过程中的电子得失，而是基于离子在溶液和一片被称为选择性敏感膜之间的扩散和交换，由此产生的电势。使用此类电极的电势分析法称为离子选择性电极分析法。12-9何谓电势分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极及有何区别？答：指示电极是指示被测离子活度的电极，其电极电势随被测离子活度的变化而变化。指示电极应满足的条件是：电极电势与有关离子的活度之间的关系符合能斯特公式；选择性高，干扰物质少；电极反应快，响应速度快，达到平衡快；重现性好，使用方便。参比电极要求电极电势恒定，不受试样溶液组成变化的影响，且重现性好。通常把标准氢电极作为参比电极的一级标准，但因使用不方便，所以常用饱和甘汞电极、银-氯化银电极等。金属基电极(以金属为基体的电极)是电势分析法早期被采用的电极。目前只有少数几种金属基电极能在直接电势法中用于测定溶液中离子浓度，但干扰严重，未得到广泛应用。离子选择性电极的响应机理与金属基电极完全不同，电势的产生并不是基于电化学反应过程中的电子得失，而是基于离子在溶液和一片被称为选择性敏感膜之间的扩散和交换，由此产生的电势叫做膜电势。选择性敏感膜可以由对特定离子具有选择性交换能力的材料(如玻璃、晶体、液膜等)制成。12-1025℃时，用下面的电池测量溶液的pH值。SCE||H+|玻璃电极用pH=4.00的缓冲液测得电动势为0.209V。改用未知溶液测得的电动势分别为0.312V，0.088V，试计算两未知溶液的pH。2.26,6.04(饱和甘汞电极，SCE)。解：(1)E=k’+0.0592lg[H+]-φSCE=k’’-0.0592pH0.209=k’’-0.0592×4.000.312=k’’-0.0592×x10.088=k’’-0.0592×x2解得：x1=2.26,x2=6.04故两未知溶液的pH分别为2.26,