傅克反应总结材料

傅克反应总结材料傅克反应的发现:1,用无水康化铝做催杞捌，愛卤北物，包括卤代坯和離圖，和芳环进行反应，生成芳烧或芳酮*是傅瑞德（虽M和克腊夫蘊（5吐15）二人首先发现的叫隸苦傅瑞聽-克謄夭籬反应A简称傅亠克反应*这一反应,经过许第人的研究，誌飼越采越广，用途越来越多』已婭成沟有机合咸中'最重要的反应之一它的应用，可氐用F列一些反应来表示：+R^COOMyP4-（碍一＜X＞）】+R^COOMyP4-（碍一＜X＞）】O丄曾『严亡奢普R肩厂8YHl匚耳7COJJCHlC飞J在这些反应中，以制备芳烃和芳酮是主要的。傅克反应的反应机理傅-克反应是亲电取代反应.僅化剂首先和卤化物形瓯直合物.

R—C1+A1CU—►R—CL-^AICI,AIC1?zC!R—CO—Cl+AlClj―＞R—C■►左q,uR—CO®+A1C1?a由正离子攻击电子密度较大的芳环，取代氮原子，形成芳疑或芳酮和氢离子:瓦+r-co«^卍題卜怎一宾COuR+H*注意以下三种情形下的反应：CH,烷基正离子的重排（稳定性：叔＞仲＞伯）CH,CHsCH|c—CHsCH|c—Gflj—C~CH—CHa—»GH.Y-CJH.CH,萨■忡叔因此反应中都有异构体产物的出现。如:B.烷基取代不会停留在一取代阶段由于烷基是供电子基团，已取代后芳环上电子云密度增大，使得亲电取代反应更容易进行，所以取代还会继续进行下去，最后可以全部取代。如：因此反应中都有异构体产物的出现。如:B.烷基取代不会停留在一取代阶段由于烷基是供电子基团，已取代后芳环上电子云密度增大，使得亲电取代反应更容易进行，所以取代还会继续进行下去，最后可以全部取代。如：AAid,亡理+阴口——1IICH>—7-ZS-CH,/x/CH,CHj——r•||rCR、入罠1111CH,但是有些基团由于位阻关系，只能得到已取代的产物。如果取代基团是酰基，由于酰基是吸电子基团，使得芳环电子云密度减小，使得亲电取代反应比较困难，反应一步后会停下来，所以傅克酰化合成芳酮更为有用。C.定文问题：傳■克反应的指位问题，应当注意的是匕在低温、低浓度、弱催化剂、较短反应时间的情况下，取代基团的进入位置是按袒亲电取代反应规律的.但是在祓髙温度、较高就

度、较强催化剂r较抵反应时阿，詩别是催化剂用屋过剩的情况下*产物在柱是不按规律的・如；F面的例子将让我们更好的去理解定位问题:C4J,F面的例子将让我们更好的去理解定位问题:C4J,在用烯餐、醇或飆为烷基取代亂，用酸或酸酔为旣基取代剂时『也都是先经过烷基说翫基正离子进行亲电取憧*傅克反应的催化剂路易氏酸，强酸，酸酐，酰氯和一些中性化合物和元素等。AIBrj,CbC[,3TiChjZtChiFcCloFcBroSbClT}EiCl^BcCl。ucl<>MbCL,WClt,2nCl„HsCIzsSdCLsT<CJoVlfibHF,El貝切HWh注O*HjP00Rd,HjPO+(Pj©j)n5FOCh畀OCh,CF^CCOH,(CK,CG)1O?MCJa4JAgClO+bBF.jBC|i5Mg亡D)“FqfSOj”AbZu^Ft,Sc*[sTijCur氯化物〔无水物）用得比较多的是下面II种，按适泼注排列：AICJh,>Sht：l,>FcCJ,>SnCLATiCi^>MnCl】其它常用的催化剂'如HF,B^fH^SO和H^Oo它W地较更适宜于用在含氧特别是含轻基的烷基取代剂和旣基取代捌.特别需要注意以下及点：不同催化剂产生不桶产物：在某些反应中，不同催化剂，产生不同的产物"如卜氮丙烯，由于有两个不同的反应基囲，催化剂对这两个基团的活泼性，各不相同，它们能产主不同的产物;+CHI=CH—CHtCl—+CHI=CH—CHtCl—.—BFtABCU不同催化剂产率有很大的差别:桶化剤：讥箔0：H迅6*SO,/殉俨：170'产率怀学产率怀学L0;4i27;t'4氯化物作为催化剂要无水，但是绝对无水活性反而不大，甚至不能进行。有些反应还需要把催化剂暴露在空气中吸水几分钟后，才能催化反应的进行。傅克反应所用的烷基化剂A.常用的是氯化物，活泼性次序RC卜RBr>RI各种卤代炬的活泼性戲下罚次序:RKII>K-C—X>R-CW——CH.—X>CHSX最活泼的第节，只需用少量不務泼的確牝剂，幻ZnC：^甚至Al,Zu,即可与芳环反扼rfiffi甲境必须用多盘的甄化铝加韓，才能和芳环反应.烯类也是很好的烷基化剂，催化剂用BF3和HF效果很好。烯蚤也是很妤的烷基取肚捌，徂用氯化钳为催化剂吋，冃虽耍大，同时證生变色、胶牝，副产物多等问题.用迟或HF,可以得到很歼的效果.醇类也可作为烷基化剂，但是催化剂用BF3和HF效果最好。酰基取代剂A.酰卤最常用于傅■克反应的酰基取代剂是醜歯+活性顺序为：R—Co—IAR—Co—UrA£—CQ—CL酸酐也是很好的酰化剂，但是它需要比酰卤多50%的氯化铝。(R^CO^O4-3AICI,―*2ECO—Cl*AlCla*A1OC1羧酸也可以直接用作酰化剂，但催化剂不宜用氯化铝，而要用硫酸，磷酸，最好是氟化氢。6.芳环芳环和杂环化合物都能参加F-C反应，其中并环和稠环更易发生反应，杂环中，咲喃类,吡咯类等虽对酸敏感，但在适当情况下也可发生F-C反应。

如环上有供电子基团，可用较若的反应条件。如有吸电子基团，则要用较强的反应条件。苯环上如有烷基、羟塞、甲章基零推电子基团'傅-克反宜容易进fi■.可用较弱的催化剂.如果有虜原于、簇基、帳基等拉电子基团，就不易进行反应，必須在强烈条件下，如用多呈的知催化剂和提高温度，方能进行.硝基的存在，阻碍了傅■克反应的注行J国批硝基苯可以作为傅-克反应的濬剂.但下列反应，得到褐好的效果：O,N-CHjO—「Ums稠环的定位问题:O,N-CHjO—「Ums稠环的定位问题:7.芳酸的环化首先要考虑形成环的稳定性，一般是6元环＞5元环＞7元环IIXZ

t一醜氛A1CI,CHtCH,—CC-OHIIXZ

t一醜氛A1CI,CHtCH,—CC-OH8.实验操作:作芮催北剂的氮化错和梵它金属氯化頼，邹层无水物・翅化當是用1•燥氯化整气体与金局铝，在较高温度直接台成的.工业制造的三氯化铝7有块秋和粉/的两种*粉状的催化效能厲jta如果密封不好，存躊时容易吸水失效.块状的便亍保存，僮用时可以现磨现用.在楮细的实险中,氯化铝可以在干燥的氯化氢气議内进行升华，随即应用.氮比铝中如果舎有少量的钛、硅或锡的軀化物，辗云可以促进催视植性，三氯化铁的存在•能减低氯化铝的活性.用作停-克反应催化剂的氛化氢，是无水低沸液依，沸虽心.它是剧毒强腐恤性的傅-克反应，细果芳环化合物是液体，又价廉易得'可以不用溶剂'就用大戢的芳环化合物.常用作傅-克反应的裔列可分为下列三类：非极程涪捌：二硫此碳、四氯化碳、石治醮、苯（在有祈滾的芳环存在下，苯不昜加反应）w-这类溶剂既不溶鋅氯化铝也不溶馨它的亘合勒，反蟲一直衽非均相迸行、极性溶剂；硝基苯、硝基甲烷，它门能悟解氯化番和它的夏合物$反应在均相进行.中等性质溶剂；二氯甲烧亠》二就乙烷严四氯乙烷，它心不駆涪超氯化豁但崔溶解它的愛合物，反应开始是非均相，以启逐惭转拘均展性溶剂，冕身可凰同氯犹铝形成复合物，陡陆它的活性”用硝基苯微溶就u可厦阴止多取代苯的重排和产物的目轴合和胶化等，常用在多环芳坯、酚讎、对酸敏感的杂环等.二薙化碳由于沸垃低，反应温燮不敦过高，也可防止梦取代苯的转tt.'■有时用混合溶剂，如用刖％四氯乙烧和前爲璃基苯，在酣豔葩傅-克反应时’兼得很好结果［吧一段操柞方注，是把无水氯此锯和干燥溶利坝置在装有撞拌器、齊液厲斗和回流槪蛙管的三颈Mt.在粗劫下加入芳环化仔临，搅拌.卤化物或歌卤慢慢滴人，产生的亀化氢，宙回療冷凝管末端，迢过氯牝钙管，通到汽阱.蘭宪肩竟拌⑴温热說服置若干时间劃反应完全*把反应物慢慢滴加到液益酸弓冰的馄台物U活一1。）中*分出有机层，以少盘稀酸*水、稀碱“水依次洗涤*干燥后，蒸去洛和K如是硝基苯，可用水在蒸谓｝，纯化产物.1如溶剂屋非扱性的，如二确化飜之类,反应后，产物如形成貫合劎，一敷不落.吋以劉掉二硫化碳，把固休加上法分解.在用硫酸対催化剂时，可將反应物混合，慢慢加到过剩的族硫酸中・维持一定的温度（0—【00。）*倒到大星的碎冰中，分熬产物.対用氟就氢做傕秋剂》就把反应物瘩在大量液休氟化氢中，在室温放亘蒼干时问，让:氟化氮自行就发却・当然没备要用聚乙烯做的,铜、探旬不锈钢器具也可以用.用氟化瑚茜催化制时■可以把反应物和溶剂混合，在搅拌下通入氟化研气9•反应实例:A.芳烃

C2HC2H586-87%C2H5C2H586-87%在1升三口瓶中，放入365克无水氯化铝，冷在冰盐浴内，加入200毫升溴乙烷，搅拌。当温度降到-10°C时，加入106克干苯，约在2-3小试内滴加完，温度不超过-5°C。滴加干苯完毕再滴加溴乙烷139m1,约2小时滴加完。继续搅拌过夜，自然升温。无溴化氢放出时，反应结束。反应液倒入碎冰和浓盐酸中搅拌，静置后过滤除沉淀，进过酸洗水洗，碱洗再水洗干燥后分馏得到188.6—192.4g产品。B.芳酮A1C13EtCOCl/X^COEt比例：收率：%但是近些年的研究发现，如果芳环比较活泼，酰氯沸点比较高，在反应温度较高的情况下，用少量的氯化铝或其它比较温和的氯化物甚至不用催化剂,也可以进行酰化反应。如:CHj申0.7500.85893代热o£回说40A1C13EtCOCl/X^COEt比例：收率：%但是近些年的研究发现，如果芳环比较活泼，酰氯沸点比较高，在反应温度较高的情况下，用少量的氯化铝或其它比较温和的氯化物甚至不用催化剂,也可以进行酰化反应。如:CHj申0.7500.85893代热o£回说40CCCH,%下面两个反应，可以看出反应条件不桶对产物的影响。C0-CHsCH.—COv禹—J。w—Co—GQOE1,77-82%+BrCH.—COv禹—J。w—Co—GQOE1,77-82%+BrAJUh疔OCR.C酮酸（由二元酸酐合成）二元酸内軒，睦剧是琥珀啟MK丁二釀軒〉与苯环逆行傅-克反应，得到爾醸.这种爾酸，经过羿汞齐盐酸还跟，得到芳基戻链按酸.可囚进行分子内酰化，得到环爾"这是合成芳环并脂环化合物的好方法*其中用漩珀酸軒经过这一系列反得到AXIS环并芳环体系，比较聂重要轶称为哈瓦斯合成（HaworthSynthou）环酮（在并环和稠环芳烃的合成上意义重大）-CH,—CH.—COC1■+*A1C1)址畑H.SO*>51-90%-CH,—CH.—COC1■+*A1C1)址畑H.SO*>51-90%10.一些特殊的傅克反应:A.氯甲基化反应:

用氯甲基取代芳环上的氢原子，首先见于1898年的文软：格拉西和马赛列（M3）在氣化锌催化下，用多聚甲醛£盐酸作用于苯，产生氯节J这一反血，許多芳环如联苯，奈'啟等都可发生”当芳环上有供电子基团时，促进这已反应的进行。吸电子基团阻碍该反应的进行。这一反血，許多芳环如联苯，奈'啟等都可发生”当芳环上有供电子基团时，促进这已反应的进行。吸电子基团阻碍该反应的进行。握化剂除氯化锌外•可用四掘化錫、冰醋醸和硫酿.奄时不需催化剂，盐酸本身朗可催匕B.芳醛化反应（盖特曼反应，维斯迈尔反应）盖特门曾发现用两种君法制备芳醛.一是用一虽化碳与氮化氮在催化剂影响下」作用于苏环，可廊一華化碟法诩：<rCH<rCH°另一方法是用氤化氨与氯化氢和芳环在催化捌存在下反应，可称議化氢法叫C.用腈进行酰化（何希法）購和酚.酚奋或毗咯、叫IC.用腈进行酰化（何希法）購和酚.酚奋或毗咯、叫I嗓系化合物，在孰化锌催化下花成縮酮氨，再水解成雷吧这是盖特门霰化氨反应肘延伸.郝本严】和何希（叱出严曾分别发观这一方维斯迈尔反应：+HCN+HCI令爭_!12CHO催代剂一般用報化轸’有时也可用氯优铁威氯化铝.程対爹用无水乙匱・反应一般在护进行，要在防止水汽的情况下，通干燥氯化氢到饱和・放直几小时姑#缩駅氨盐酸盐从乙匪分出，水解后即猿酣酶，

DHOHl十CHjCN+HCtwOHCO—CH,D.用傅克反应制备磷，硫的化合物4FCJaDHOHl十CHjCN+HCtwOHCO—CH,D.用傅克反应制备磷，硫的化合物4FCJaAlCIj-f*Cia-AlCl,+POCtElC.72-70+4L00+0+巴N-轨G—i0AlCii傅克反应一起的“重排”反应富来重排和重排规律：以三氯化铝作用于酚酯，形成酚酮，是一种很好的制备反应。虽然从酚开始，比直接进行傅克多了一步反应，但是产率较高，产品较纯。酚酯在Lewis酸存在下加热，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）。反应用催化剂量，最好是原来与三氯化铝为1：2（mol）。溶剂一般多用硝基苯，其它如四氯乙烷、氯苯、二硫化碳均可用。主要决定于反应时预计用的温度。温度对产物的结构有较大的影响。如:OHCO-CII»OHOHCO-CII»OH福莱重排举例:O—O—CO