分子轨道计算

#4.10)4.10)的解，（4.9）和（4.10）中的j=0就表示II区的解，即5这里r表示r的角部分.在区域II中，由于势场是常数，所以分离变量后的径向方程可以用贝塞尔函数解出来.于是，记L解出来.于是，记L=（l,m）,则其中k二耳-E|1/2，j0）是球贝塞尔函数，n0）是球诺伊曼函数，即皿）=碍口（幻，两=』乓Ng右边是半整数贝塞尔方程的解，分别为贝塞尔函数，诺伊曼函数和第一类汉克尔函数.而佈（ix）,矽（%）=-L炉（认）,区域II中的解（4.12）具有散射波的形式，它是各个原于球的散射波和大球（II呕）散射波的送加.但另一方面，如果从第j个原子球来看，区域II的解又是第j个球的入射波和散射波的和.所以，在区域II中的解又可表示为（当j丰0时）V»n（r）=申B纽（切）兔（已）+号例）（切）％（2）当E<VU甲畛X切）兔（％+皆伽3）兔（£）当E>血，（4⑶上式中第一项是入射波，第二项是散射波.（4.12）和（4.13）所表示的函数应该是一致的，从而经过解析推导，可以得到关系式=G仙（E）心+RS纽（E）為,（4.14）当j=0时（即对外球而言），相应于（4.13）的II区波函数口歸糾（见）血（心）+艺竝1（机）八（2当E<Vn*n（r）=°—八_（送碍①（血。）耳（厂。）+》力弘（帆）％（心）当E>Vn,故相应地有故相应地有当E<V时n鈕ME)■(―如隔署弘心4菲饥藏的)(爲臥Z\/\s纭(超)=4(兀)(一"+"耳人”(£,£')汕(賦％WzX&d(4.17)S禹(E)=S^(E)・(4.18)而当E>V时nGK")=(!-加加旷“弟Lm©叫心丹宀畑尬),(4.19)S铿(E)=4启iSi-%(L,Lf)加(賦小畑弘),(4.20)S禹(E)=S?b(E),(4.21)其中/.(",£〃)=|k(f)八心)％”(r)d尸・(4.22)这样得到的三个区域中的分块解在区域的边界上应该相互衔接，这是置子力学的基本要求，即波函数应该是连续可导的。我们要求不同区域的波函数在跨过区域边界时函数本身及其一阶导函数应该连续．根据这个要求，可以得到系数之间的关系式C{R{{E,=AiWKkbd+Blit{kbd(4・23)即Al=B£tf(E),理伴(E)=Bl・(4.24)当E<Vn时心-険豔馮(4,5)3一旦(阪)用(4.26)当E>Vn时席—瞬髓跻(4.27)40(p\［血(弱0),尽(E,b。)］恤尸［力(紡。),尽(E,b。)］，(4.28)这里b.为第j个原子球的半径，b0大球半径，还用了朗斯基符号1甲拠=哪_0趴(仁刃将(4.24)代入(4.14)和(4.15),得到关于系数Aj的线性关系

茅茅［2(E)］爼血一多S茅茅［2(E)］爼血一多S纭(E)理,=o；

茅爭S陰(E)竝一另［翎(E)］"血空,=0・它应该有非零解,于是系数行列式应为0即［L(E)］協一S纭(E)S協(E)［刃(4.30)=0,(4.31)其中4.32)［77(E)］络=3加口［球(E)r-G4.32)方程(4.31)就是Xa方法的久期方程.它形式上很简单，但和普通的矩阵本征值求解有本质的差别，矩阵的每个矩阵元中都含有E,并且不是E的线性函数，而是隐含有E的特殊函数.因此普通关于矩阵对角化的办法在这里不适用，求解极其复杂，这是Xa方法的一个难处.这些未知的能量互都是通过径向方程(4.10)的解表示出来的.一般在用Xa方法求解时，都要先利用分子的对称性，对久期方程(4.31)作对称性约化.这样不仅可以降低矩阵的阶数，而且避免了重根，求根也就容易一些.但又因势函数中台有未知的波函数，所以求解以求解需要通过自洽的过程.Xa方法的程序比从头计算方法复杂，但计算启则减少很多。第五节固体电子结构计算固体电子结构的计算比分子的情况更要复杂得多.对完整的晶体，由于原于排列的周期性，能带理论的计算现在已经发展得比较完善.如利用原子轨道的Bloch波为基的紧束缚方法(LCAO方法)，当原子轨道取为高斯型函数时往往又称为LCGO方法.从前一节关于分子结构的计算中，可以看出这种方法的计算工作量很大.于是又出现了从头计算的和经验的紧束缚两种方法.后者往往根据已知的实验值采拟合一些参数.在一些复杂问题的计算中还是很奏效的.在固体电子结构计算中，还有采用以平面波为基的方法，也就是利用傅里叶展开的办法.在此基础上发展起来的有OPW(正交化平面波)方法和贋势法，以及后来取得很大成功的自贋势方法。此外，还有在对势场作Muffin—tin近似下导出的APW(增强平面波)方法和利用格林函数的KKR(Korringa,Koho,Rostoker)方法.这些方法的主要困难在于久期方程是非线性的，类似前节由Xa方法导出的久期方法，求解跟困难.后来提出了线性化久期矩阵的想法.这就是所谓LAPW(线性化增强平面波)方法，以及FLAPW(全势场线性化增强平面波)方法。后者可以说已经丢弃了Muffin—tin近似.当然，这些方法的计算工作量很巨大，没有大型计算机是不可能进行的.关于这些方法都有专门的文献可查，这里不再叙述了.关于完整晶体的电子结构已有较好的研究，近年来比较感兴越的则是不完整晶体的电子结构.例如，表面和界面问题、杂质问题、以及非晶的电子结构问题，对于这些物体，通常的原子排列的周期性已经被破坏了，至于固体的表面问题，尽管在平行于解理面的方向仍保持二维的周期性，但垂直方向的周期性巳经破坏.为研究表面(包括清洁表面，以及有吸附物的表面)的电子结构，人们常采用所谓薄片(Slab)模型(图5.1)，它是由具有二维周期性的若干原于层作为基本单元，加上若干真空层，构成一个周期.然后沿垂直方向作人为的周期性延拓，从而得到了三维的周期性.于是能带计算的方法又可以应用于这种薄片模型.当然现在处理的是比完整晶体大得多的原脑.计算的复杂性和困难当然也要随之增加很多。关于薄片模型的另一种处理

康子层.康子层.图5.1薄片模型另一种值得一提的方法是所谓集团模型的方法．不论是表面问题或者杂质问题所引起的电子态的变化都是相当局域的，而人们最感兴趣的也正是这些局域的电子态．因此，近年来有人采用有限个原子构成的集团来模拟无限的晶体．这些原于是晶体中的一部分，它们的位置就职为晶体中的几何构型．这种原子集团已经没有周期性，对它的