烷基糖苷的合成与应用

烷基糖苷的合成与应用

0烷基糖苷的应用作为新一代表面活性剂，烷基糖苷是非离子表面活性剂的主要类型。满足了“绿色”和“环保”的要求，世界公认了其应用性能。烷基糖苷由于其安全无毒、对皮肤无害、能迅速生物降解、配伍性好以及对环境无污染等优点,使其被广泛地应用于洗涤剂、化妆品、农药、涂料及生物化学等领域。目前,全世界烷基糖苷年消耗量在5万t左右,主要用于洗涤剂、化妆品、公共卫生、工业清洗和农用等。据报道,世界对烷基糖苷的需求量正在增长,并呈现供不应求的趋势。但烷基糖苷在发展中还存在诸多问题,例如反应时间太长,生产出来的产品色度较高,聚合度较大等问题,整体生产技术尚未完全成熟,实际生产量远低于设计生产能力。高效制得纯净的环保的烷基糖苷是大势所趋。我们对其工艺条件进行了研究,以期提高反应速率,提高生产效率。1单苷、二苷、三苷、多糖的提取生成的烷基糖苷成分很复杂,除了未反应的正癸醇,还有水分、单苷、二苷、三苷和多糖。其中残留的葡萄糖的含量按GB/T5009.7—2008食品中还原糖的测定方法中的直接滴定法测定,单苷收率和聚合度通过气相色谱测定,反应液的色号通过比较获得。1.1还原糖含量测定根据GB/T5009.7—2008规定,用反应液滴定标定过的碱性酒石酸铜溶液,根据反应液消耗的体积计算反应后剩余还原糖的含量。残糖含量测定方法为:吸取5.0mL碱性酒石酸铜甲液及5.0mL碱性酒石酸铜乙液,置于150mL锥形瓶中,加水10mL,加入沸石2粒,待沸腾后,从滴定管中滴加待测溶液,直至蓝色刚好褪去为终点,记录消耗葡萄糖的体积。并按式(1)进行计算:式中:X为试样中还原糖的含量,g/100g;m1为碱性酒石酸铜溶液(甲、乙各半)相当于葡萄糖的质量,mg;m为试样质量,g;V为测定时平均消耗试样溶液体积,mL。1.2烷基糖苷组分的含量GB/T19464—2004规定使用气相色谱法。气相色谱法是分析烷基糖苷的一种有效方法,样品经硅烷化处理后,进入色谱柱进行分离,各组分依据沸点不同以脂肪醇、低碳烷基多糖苷如丁基糖苷、长链烷基单糖苷、长链烷基二糖苷、长链烷基三糖苷、长链烷基四糖苷的顺序依次流出,用面积归一化法求出长链烷基多糖苷各组分的含量,由此得出产品的聚合度。气相色谱法分析烷基糖苷组分,具有很高的灵敏度和分辨率,是测定烷基多糖苷中聚合度最为准确的方法。具体方法如下:反应液的硅烷化处理:取2.000g反应液,用吡啶稀释到10mL,取0.3mL样品、0.1mL内标物、0.1mL三甲基氯硅烷、0.2mL六甲基二硅胺烷加入小试管中,摇晃30s以上,静置3h。结果处理及分析如下:(1)单苷含量:式中:Ai为长链烷基单糖苷的色谱峰总面积;∑A为所有长链烷基糖苷的色谱峰总面积之和。(2)聚合度计算:式中:D1为烷基单糖苷的质量分数,%;D2烷基二糖苷的质量分数,%;D3为烷基三糖苷的质量分数,%;D4为烷基四糖苷的质量分数,%。2结果与讨论2.1葡萄糖粒径的确定在反应的醇糖比为6∶1,剂糖比为0.2∶1,温度为100℃,真空度为95.96kPa时,用不同粒径大小的葡萄糖进行反应,结果见表1。由表1可以看出,反应时间随粒径变大而变长,在粒径较小时比表面积较大,与正癸醇和催化剂接触面积较大,较大的接触面积使反应速率加快;较小的粒径使反应液粘度变大,沉降变慢,反应液混合更加均匀,最终反应速率变快,得出粒径为15μm比较适宜,色号随粒径的增大而变大,较小的粒径使葡萄糖和正癸醇更加容易接触反应,副反应减少,得到的液体较为澄清。得出粒径为15μm比较适宜。聚合度随葡萄糖粒径的变大而变大,粒径为15μm聚合度最小,较小的粒径使副反应减少,多苷的得率降低,单苷得率增多,得到的糖苷聚合度较小,得出粒径为15μm比较适宜。综上,粒径越小,在体系中的分散越好,越有利于反应。综合反应时间、色号、聚合度3个因素,选取较适宜的葡萄糖粒径为15μm。此粒径得到的产物比较优良。2.2反应时间和聚合度在葡萄糖粒径为15μm,醇糖比为6∶1,剂糖比为0.2∶1,真空度为95.96kPa时,在不同温度下反应,结果见表2。由表2可以看出,随着温度的升高,反应时间越来越短,反应速率越来越快,但变化速率变慢。为了增大反应速率,减少反应时间,应该选择100℃为适宜温度。色号随着温度的增大,先减小后增大。因为温度较低时,反应时间较长,会发生一些副反应,而温度较高时,由于产物的热敏性,较高的温度会导致颜色加深,使色号增大。所以90℃时,色号较小,颜色较浅。聚合度随着温度的增大,先减小后增大,说明聚合度与反应时间和反应温度有直接的关系。因为95℃聚合度较小,所以选取温度为95℃。综上,反应温度对烷基糖苷合成速率的影响显著。随着反应温度的升高,反应时间逐渐减少,当温度过高时生成的烷基糖苷的颜色却逐渐变深。这是因为反应体系内生成的水不能及时地从体系中脱除,导致葡萄糖发生自聚等副反应,使产品颜色加深。同时温度过高不利于产品品质的提高,烷基糖苷为热敏性物质,高温容易产生焦化等副反应,给产品的颜色带来影响,因此较适宜的反应温度为95℃。2.3醇糖比对收率的影响在葡萄糖粒径为15μm,剂糖比为0.2∶1,反应温度为100℃,真空度为95.96kPa时,使用不同原料配比进行反应,结果见表3。由表3可以看出,随着醇糖比的增大,反应时间逐渐减少,反应速率逐渐增大,6∶1和7∶1相差不大,为了增加反应速率,应选取醇糖比6∶1或7∶1,但醇糖比过高时,会造成大量的癸醇剩余,回收困难,增加成本。色号随着醇糖比的增大,逐渐减小,颜色逐渐变浅,所以应该选择醇糖比为7∶1。聚合度随醇糖增大逐渐减小,单苷收率逐渐增大,所以可以选取6∶1或7∶1。综上,当醇糖比的增加,增强了葡萄糖在醇中的分散效果,从而加快了反应速度。而且因为醇对葡萄糖的“稀释”作用,使糖环与醇的反应更容易,而糖环与糖环之间的反应会减少,生成的多糖含量下降,不易发生结块。但醇糖比过高时,会造成大量的癸醇剩余,回收困难,增加成本。故选择适宜的醇糖摩尔比为6∶1。2.4剂糖比对产品色泽的影响本实验选用的催化剂为复合催化剂,催化剂是由对甲苯磺酸和硬脂酸以质量比6∶1溶解在质量分数18.79%的正癸醇中配得。在葡萄糖粒径为15μm,醇糖比为6∶1,反应温度为100℃,真空度为95.96kPa时,使用不同催化剂与葡萄糖的质量比进行反应,结果见表4。由表4可以看出,随剂糖比的增大,反应时间逐渐变小,反应速率增大,达到一定比例后,基本不再增大。故选取0.2~0.35均可。色号随剂糖比的增大,先减小后增大,颜色先变浅后逐渐变深。当催化剂较少时,会使反应时间延长,副反应增多颜色变深,催化剂较多时,因反应速率太快,生成的水不能及时排除,使葡萄糖发生自聚等反应,颜色变深。为了得到颜色更浅的产品,应选取剂糖比为0.2。聚合度随剂糖比的增大,先变大后变小,单苷收率先变小后变大,但变化幅度不大,说明剂糖比对聚合度没有明显的影响。综上,催化剂浓度越大,反应时间越短,反应速率越快。催化剂用量对烷基糖苷的合成影响不明显。但是催化剂浓度不能过大,否则会造成反应过快,反应中生成的水分无法及时从体系中脱除,使葡