相转移催化合成庚子酸酯的研究

相转移催化合成庚子酸酯的研究

高纯度sid烷基脂肪醚的分子具有高活性，可广泛应用于环氧树脂挤出剂、氯化合物稳定剂和纺织洗脱剂中。它也是十二烷基磺酸盐、硫酸盐和季铵盐表面活性剂的重要中心。国外自20世纪后期,对长直链烷基缩水甘油醚的合成与应用的研究十分活跃,相继开发出系列产品。国内由于α-高碳醇原料匮乏,研究报道较少。吉化集团由美国Vista公司引进的10万tα-高碳醇装置建成投产,形成充足的齐格勒脂肪醇原料优势,密切注视市场需求,研究开发品种多样,适应市场需求的精细化工产品,是α-高碳醇深加工的重要途径,受到人们的普遍重视。本文研究了以α-癸醇为原料,相转移催化条件下合成正癸基缩水甘油醚的方法,应用正交实验法优化了合成工艺条件,取得了良好的实验结果。1实验部分1.1铵盐结晶剂从α-癸醇出发,季铵盐为相转移催化剂,催化合成癸基缩水甘油醚的反应原理如下。季铵盐首先在水相中与碱形成在有机溶剂中有一定溶解度的离子对,该离子对在强烈搅拌下被萃取到有机相中,与有机相中的醇形成烷氧负离子,再与环氧氯丙烷反应生成目标产物,释放出的季铵盐重新回到水相,循环往复使催化反应进行下去,生成癸基缩水甘油醚。1.2乙基溴化铵癸醇、环氧氯丙烷和甲苯,化学纯;氢氧化钠,分析纯;相转移催化剂四乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵和四丁基溴化铵,自制。傅立叶RFS113V型红外分光光度计(布鲁克公司)。1.3实验方法和步骤1.3.1在甲苯中的脱水反应在苄基三乙基氯化铵(0.005mol)催化下,正癸醇(0.1mol),环氧氯丙烷(0.115mol),氢氧化钠(0.105mol)于20mL甲苯中,70℃温度下搅拌反应5h,减压过滤后,用10mL甲苯洗涤滤饼,每次用50mL约70℃的水洗两次滤液。所得水相用20mL甲苯萃取两次,合并有机层,无水碳酸钠干燥,常压蒸馏回收溶剂,减压蒸馏于66.7Pa收集101～103℃馏分,癸基缩水甘油醚收率90%。1.3.2环氧化合物环氧用量的测定癸基缩水甘油醚的环氧含量(equiv./100g)按GB4612-84《环氧化合物环氧当量的测定》方法分析,测定值0.466,与理论值接近。癸基缩水甘油醚的结构表征由红外光谱法进行,并与标准谱图对照,结构特征完全相符。2结果与讨论2.1法反应物料配比对在改性相转移催化剂种类对在油体系中收率的影响为了不同种类相转移催化剂的催化活性,以癸基甘油醚的收率为指标,研究了催化剂种类与缩水甘油醚收率的关系。在反应过程中选择甲苯为溶剂,反应温度70℃,反应时间4h,反应物料配比n(癸醇):n(环氧氯丙烷):n(氢氧化钠):n(相转移催化剂)=1.00:1.15:1.00:0.05,相转移催化剂种类对缩水甘油醚收率的影响见表1。实验表明季铵盐型相转移催化剂中,苄基三乙基氯化铵催化活性较大,癸基缩水甘油醚收率高,本实验中选择苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂。2.2探索实验2.2.1江苏醇与环氧氯丙烷物质的量比对治疗结果的影响苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂,甲苯为溶剂,氢氧化钠用量与十二醇相同,70℃下反应3h,癸醇与环氧氯丙烷物质的量比对癸基缩水甘油醚收率的影响见表2。表2表明,n(癸醇):n(环氧氯丙烷)=1:1.15时,癸基缩水甘油醚的收率已接近90%,再增加环氧氯丙烷的投料量,收率已无明显提高。2.2.2反应时间对正构高碳醇盐水甘油醚收率的影响n(癸醇):n(环氧氯丙烷):n(氢氧化钠)=1.00:1.15:1.00。苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂,甲苯为溶剂,反应温度和反应时间对正构高碳醇缩水甘油醚收率影响见表3。表3表明,在反应温度70℃的条件下,不同反应时间内收率都较50℃或90℃高。反应温度50℃时,反应进行较慢,但反应温度90℃时,产物则有继续与环氧氯丙烷反应趋势,所以控制反应温度70℃,反应时间3.5h,已经取得较高的收率,再增加反应时间,产品收率并无明显增加。2.3n环氧氯丙烷的合成探索实验表明,苄基三乙基氯化铵具有较好的催化活性,甲苯是良好的反应溶剂。n(高碳醇):n(环氧氯丙烷):n(氢氧化钠)=1.00:1.15:1.00,反应温度70℃,反应时间3.5h,反应具有较好的收率和接近计算值的环氧含量。在探索实验基础上,为考察各反应因素对产品收率的影响,优化工艺条件,选择L27(313)正交表,设计3水平4因子正交实验。2.3.1因素与水平的选择在催化剂与溶剂的种类和用量不变的情况下,考察n(癸醇):n(环氧氯丙烷)、反应时间、反应温度、n(癸醇):n(氢氧化钠)等4个因素在3个水平上的反应对产品收率的影响。因素与水平的选择见表4。L27(313)正交实验表表头设计见表5。2.3.2合成工艺的优化根据正交实验随机性原则,对L27(313)正交实验表随机抽签确定实验顺序。表6根据L27(313)正交实验表列出所做的27次正交实验癸基缩水甘油醚的收率。以癸基缩水甘油醚的收率作为衡量反应进程的指标,反应结果的极差分析见表7。从表7结果可以看出,在癸基缩水甘油醚的合成中,影响反应收率最大因素是氢氧化钠的用量,其次是反应温度和癸醇与环氧氯丙烷量比,反应时间的影响不显著。在选定的实验条件范围内,优化的合成工艺条件为A2B3C2D1,即n(癸醇):n(环氧氯丙烷)为1.00:1.15,反应时间为3.5h,反应温度为70℃,n(癸醇):n(氢氧化钠)为1.00:1.05。为了验证优化合成反应工艺条件,进行了多次重复性实验,癸基缩水甘油醚的收率均在90%以上。3-4-甲基甲基合成改性甘油醚的合成研究开发了正癸基缩水甘油醚的合成工艺条件,拓展了α-高碳醇在精细化工领域的应用途径。由α-癸醇合