膜过滤过程研究综述

膜过滤过程研究综述

1高纯水蒸发分离法膜分离技术是一种新型的分离技术，也是一种相对简单、能耗低的分离技术。它的迅速发展始于本世纪五十年代成功地研制出了有机高分子反渗透膜,实现了海水和苦咸水的淡化和应用以后。随后六十年代出现了超滤膜,首先在电子工业中制取了高纯水,由此激起了近几十年来膜分离技术的蓬勃发展。新型膜材、新的膜结构控制技术与新型过滤方式的结合已成为化工、生物、医药、食品、饮料和环境工程等领域要求高精度、高难度和高效率分离需要的新兴分离技术。目前,分离过程按所分离微粒的大小分为普通过滤、微滤、超滤或钠滤和反渗透,按过滤方式可分为“死端”过滤(dead-endfiltration)和十字流过滤。2超滤和反渗透目前,动态膜研究大多是用有机膜过滤蛋白质等大分子物料,对无机膜研究少,对超滤研究较多,对微滤研究就更少,几乎不涉及反渗透。这里仅对一些常见的分离机理作一简述。2.1杂质颗粒的扩散-流场培育算法静态过滤(static-statefiltration)或称“死端”过滤(dead-endfiltration)是一种传统过滤方式。对陶瓷膜来说,其过滤是集吸咐、表面过滤(拦截)和深层过滤结合。对液—固、气—固系统的过滤与分离来讲,其过滤机理主要是惯性冲撞、扩散和截留。惯性冲撞:流经多孔体孔道流体中的杂质颗粒由于惯性与孔道壁接触而被捕捉。惯性冲撞的过滤效果与杂质颗粒直径成正比,与流速及流体粘度成反比。扩散:杂质颗粒由于布朗运动离开流线与孔内壁接触而被捕捉(或吸咐)。扩散捕捉与流速及流体粘度成反比。截留:杂质颗粒由于比多孔体径大而被拦截在表面。截留只与杂质颗粒大小有关,而与流体粘度和流速无关。当流体流经多孔体时,大于过滤器孔径颗粒被截留在表面形成滤饼层;小于孔径的颗粒由于惯性和受布朗运动的影响而离开流线与孔壁接触被捕捉或卡在孔的颈部。大部分杂质颗粒被截留或沉积在孔内。由于多孔体孔道迂回曲折,加上溶质在多孔体表面形成的滤饼层及惯性冲撞与布朗运动的影响,与其本身孔径相比,其过滤精度(是指过滤介质能够滤除流体中最小杂质颗粒的粒径大小,单位μm)是非常高的,即可截留的最小固体杂质颗粒比多孔体孔径小得多。一般来说,对液体介质,其能过滤掉的杂质颗粒大小约为多孔介质孔径的1/5-1/10;对气体介质,由于布朗运动比液体剧烈,扩散捕捉作用增大,其截留杂质的颗粒大小约为膜孔径的1/15-1/25。在静态过滤中,过滤速率(Jv)(单位时间内流体介质通过多孔体的量,单位m3/h)可用下式表示:Jv=KAΔPεnD6/Lη(1)2.2酶法过滤动态膜过滤又称十字流过滤(cross-flowfiltration)。十字流过滤作为一种新型固液分离过滤方法,与传统静态过滤相比,在切向剪切流的作用下,具有较高的过滤速度和过滤周期长的优势,但相应过滤机理也更为复杂。十字流过滤的原理是使原料液从很高的流速平行流过膜表面(在Al2O3膜的微滤中,流速一般在3-5m/s),以限制溶质向膜面的沉聚;同时还有助于强化膜面已沉积的溶质向主体流扩散,从而有效地削弱浓差极化,实现高速连续过滤操作。2.2.1分子筛模型的建立在早期的超滤研究中,基于大分子稀溶液的超滤,对膜滤速度(Jv)提出了分子筛模型:Jv=Κ1LΔΡ(2)Jv=K1LΔP(2)式中,K1为膜的渗透系数,L为膜的厚度,ΔP为操作压力差。近几十年来,逐渐形成了描述超滤过程的三个基本模型:凝胶极化模型、渗透压模型和阻力模型。(1)凝胶层浓度的传质模型在超滤中易出现浓差极化,对大分子溶质,当膜面浓度Cw上升至某一数值时,就会引起在膜面上的沉积,于是发生凝胶极化现象。在这种情况下,其过滤速率为:Jv=kln[CwCb](3)[CwCb](3)式中,K=D/ξ,D为扩散系数,ξ为浓度过界层厚度,Cb主体流浓度,Cw为边界层大分子溶质的凝胶浓度。此模型能够较准确地说明大分子溶液在稳态时的超滤性能;但此模型缺陷是:①模型中没有明确表示出膜孔径与吸咐等膜本身性能对过滤速率的影响,而是将其隐入传质系数;②凝胶层浓度Cw不易直接测量;③传质系数计算虽有多种半经验公式,但适用范围小;④不适用描述胶体溶液的超滤特性,只适用于稳定状态的超滤速率的描述。(2)透平膜及在不同ph的水溶液超滤过程中压力值的分析在高浓度的超滤中,浓差极化明显,使得膜表面浓度Cw比主体流浓度Cb和滤液浓度Cp高得多。因此,渗透压不可忽视,滤膜两侧的有效传质推动力会因渗透压差的存在而降低。渗透压模型的超滤速度表达式为:Jv=ΔΡ-ΔΠwpη0Rm(4)Jv=ΔP−ΔΠwpη0Rm(4)式中,ΔΠwp为膜两侧溶剂渗透压,Rm为膜阻力,η0为溶剂粘度。wijwans等认为:对具有中等分子量(10000-100000)的大分子溶液进行超滤时,用渗透压模型解释所观察的现象,似乎比用凝胶极化模型解释更为合理,而对分子量大于100000的溶液超滤过程的描述,凝胶极化模型更适宜。渗透压模型在理论上是很有价值的,它考虑到了膜两侧化学位不同造成的渗透压对过滤推动力的影响,把操作压力与推动力分开;同时,原则上它适于求解任一时刻的过滤速度,不仅适于稳定阶段,也适用于衰减阶段,但其应用还存在一些困难。如膜两侧溶剂渗透压差ΔΠwp的求取困难,Rm随操作时间而变化,并非纯膜阻力。(3)超滤现象的理论模型边界层阻力模型的数学表达式如下:Jv=ΔΡη0(Rm+Rs)(5)Rs=Rb+Rd+ΔRm(6)ΔRm=Ru+Ra(7)Jv=ΔPη0(Rm+Rs)(5)Rs=Rb+Rd+ΔRm(6)ΔRm=Ru+Ra(7)式中,Rm为纯膜阻力,Rs为累加阻力,Rb为浓差极化阻力,Rd为溶质层阻力,ΔRm为膜阻增加值,Ru为膜孔堵塞阻力,Ra为膜孔壁吸咐阻力。相比较而言,阻力模型应用更为广泛,其研究更为深入。研究对象主要是溶质层阻力Rd和浓差极化层阻力Rb。上述三个基本理论模型分别从不同角度对超滤现象进行了探讨;但由于其本身理论的局限性,均没有从理论上真正找出过滤速率的决定因素,特别是没有考虑溶液浓度对溶质特性的影响,溶质特性对过滤速率的影响以及溶质、溶剂与膜相互作用等最基本的因素,所以均不能准确预测各种膜超滤性能。它们应用都建立在实验数据拟合基础上,以系数弥补其缺陷,仅仅考虑数值上的联系,未能从理论上论证,且适用范围较窄。2.2.2悬液的过滤速率与超滤和反渗透膜滤技术相比较,微滤的过滤速率要高2-4个数量级,特别是进料的悬液已不再是超滤和反渗透的单相流体,一般都是固—液两相流体。(1)膜面流的传质系数及al2o3膜渗透浓差极化微滤模型是以超滤中的浓差极化模型为基础的。过滤时,在膜内和膜面边界层内,由于溶质或胶体微粒与溶剂的渗透速度的差异,溶质和微粒在膜面边界层内形线与主体流中浓度差,即产生浓差极化现象。在这种体系中,过滤渗流将微粒曳向膜面上的传质速率与由浓度梯度引起的反向扩散速率相平衡,保持了膜面的浓差极化层稳定状态。其过滤速率(Jv)):Jv=kln[Cw-CpCb-Cp](8)[Cw−CpCb−Cp](8)式中,k为传质系数,Cw、Cp、Cb分别表示膜表面浓度、滤液浓度与主体流浓度。若略去渗透的滤液浓度Cp不计,上式可简化为:Jv=kln[CwCb][CwCb]Porter以层流条件下解得沿膜面流的平均传质系数为:ˉk=0.81[γ0D2L]1/3(9)k¯=0.81[γ0D2L]1/3(9)式中,L为过滤膜孔道长度,D为扩散系数,γ0为膜面上剪切流剪切率。其中扩散系数采用Stokes-Einstein关系式为:D=kΤ6πηrp(10)D=kT6πηrp(10)式中,k为波尔兹曼常数,T为绝对温度,η为液相粘度,rp为扩散粒子半径。Trettin和Doshir利用(8)、(9)和(10)式求得:①当高浓度进料时,即(Cw-Cb)<<Cw时Jv=0.114[γ0k2Τ2η20r2pL]1/3ln(CwCb)(11)②当低浓度进料时,即Cb<<Cw时Jv=1.31[γ0D2CwCbL]1/3(12)该机理的结果直接用于微滤时,所预测的过滤通量与实测值相差甚远,往往要低1-2个数量级;而且也无法解释微滤过程中,随着固体颗粒尺寸增加过滤通量也增加的现象,这说明在超滤过程中适用浓差极化膜型用于微滤有较大的偏差。据Hsieh报道认为:对许多应用的微滤膜和所有超滤膜,通过膜孔的渗透流是层流。在层流条件下,通过多孔Al2O3膜渗透可用Kozeny-Carmam方程来解释:Jv=ε3ΔΡΚtmUS2(1-ε)2(13)式中,Jv是渗透量(m3/s),ε为膜表面气孔率,ΔP为施在膜两边的压差,μ是渗透液的粘度,tm为膜界面层厚度,K是Kozeny-Carman常数,S是每单位膜体积所具有的内表面积(m2/m3)。Kozny-Carman常数K是和弯曲度系数(tortuosityfactor)和膜孔形状有关的常数。(2)颗粒的作用剪切诱导扩散机理认为颗粒间的相互作用是引起颗粒横向运动的主要原因。在膜面附近的浓差极化区域内,剪切流和渗透流及颗粒的相互作用使颗粒产生转动并对相邻的颗粒产生作用力。在膜面附近的剪切流边界层速度梯度作用下,处于不同流线的具有不同速度的颗粒相互胶接和碰撞,并以颗粒和颗粒团的形式发生滑动或反向迁移运动。剪切诱导扩散的过滤速率(Jv)可表示为:Jv=0.078γ0(Cwr4pCbL)1/3(14)Lojkine等人最近报道的微滤细胞悬浮液的实验结果,重点研究了固相颗粒的影响,认为剪切诱导扩散机理是预测过滤速率吻合性最好的模型。同时指出其存在的偏差主要是固相颗粒与膜材间的相互作用引起的。2.2.3机械压力出现后,海水渗透现象半透膜只能透过水,它的两侧分别有稀溶液(如淡水)与浓溶液(如海水)。稀溶液中的水透过半透膜传递到浓溶液中,这种现象称为“渗透”现象(见图1a)。水不断地渗透,直到浓溶液的液位自动停止而达到平衡状态为止(见图1b)。两溶液的液柱差是施加在膜上的压力,称为渗透压。反渗透是在海水上施加大于渗透压的压力,水向渗透现象相反的方向传递,即海水中的水向淡水方向传递(见图1c)。这样,依靠施加机械压力能的办法,可以使淡水海水中分离出来。对其分离机理一些学者提出了与超滤相同的浓差极化模型。2.2.4膜孔结构的气体分离机理与液体通过多孔膜的渗透相似,在大部分情况下,单一成分的气体渗透率是与膜两边的压差成线性比例关系的;然而实际应用时,气体渗透率常与压差无关。如果是多相气体的传输,其过滤机理将更加复杂,还将涉及到不同气体之间的相互作用,膜材与气体间相互作用和气体在膜孔壁上的吸咐或脱咐等。在多孔陶瓷膜中,孔很少是园形的,通常是无规则和弯曲的。当孔径从几十个微米到大于2nm时,其传输机理将发生很大变化,即从湍流(Turbulentflow)、粘滞流(Viscousflow)、克努森扩散(Knudsendiffusion)、表面扩散(Surfacediffusion)、毛细管凝聚(Capillarycondensation)和分子筛(Molecularsieving)。当气体分子的平均自由程(theMeanfreepath)远小于膜孔径时,气体传输主要以层状粘滞流形式进行,它本质上不具有选择性。当气体分子的平均自由程远大于膜孔径时,气体在多孔介质表面上的吸咐很弱,传输机理主要是克努森扩散。在相容的条件下,不同气体的传输比例是与它们的分子重量的平方根成反比的,即轻的气体比重的气体传输的快。由于大部分膜都有一个孔径分布,气体通过这样的膜时,克努森扩散和粘滞流等机制可同时发生。如混合气体成分在孔内壁上的吸咐,并按表面扩散方式通过多孔介质,这时的驱动力是被吸咐相成分的浓度梯度(concentrationgradient)。在足够高的相对压力和低温条件下,表面扩散的传输比例远大于克努森扩散,在孔内壁上强烈吸咐的组分比被弱吸咐的组分传输得更快。表面扩散还减小有效孔径,在多层吸咐的情况下,且当混合气体中被强烈吸咐的组分的相对压力足够高,那么这种组分就可以凝结和完全充满膜孔。如其它组分在凝聚相(condensedphase)中的溶解度是低的,这时它们的传输比例将显著地降低,同时膜的选择性将大大提高。当孔径和分子尺寸相当时,气体分子与孔壁的相互作用将是十分强烈的。分子的大小和分子与孔壁之间亲合力的微小差异将导致通过膜孔的气体吸咐和扩散作用的巨大差别,这种行为就是众所周知的“分子筛”或“形状选择性(shapeselectivity)”。多层吸咐与毛细管凝结对混合气体中可凝结的气体的分离非常具有选择性,条件是膜孔径在2-10mm之间。由于温度和压力状况对凝结来说是必要的,并由此导致技术上处理的不方便,所以这种机制的应用受到限制;但是当气体的扩散活化能小于25KJ/mol时,其通过膜的传输将加速进行。下面将根据膜孔的大小对气体的传输机理作一些阐述。(1)材料的渗透率在此范围内,克努森扩散、粘滞流将会发生,这些传输机理同时作用于单一气体。其传输方程为:F0=Fok+Fop⋅ˉΡ=2εμk¯vr3RΤ+εμpr28ηRΤ⋅ˉΡ(15)式中,F0是总渗透率(mol/m2.S.Pa);Fok为克努森扩散的渗透率;Fop为滞流机制贡献的渗透率;ε是介质的气孔率;r为多孔介质的平均孔径(m);R为气体常数(8.31J/mol.k);T为绝对温度(K);P为平均压力(Pa);η为气体粘度(pa.s);v为分子平均运动速度(m/s),它等于(8RT/πM)。M是气体分子的摩尔质量。μk、μp为形状因子(shapefactor),一般地,它们等于介质孔弯曲度(2～10)的倒数。对某种膜材来说,一种气体的渗透率被测出之后,另一种气体的渗透率能够精确计算(误差在5%以内)出来。唯一需要的参数是分子质量和气体的粘度。在P=0时,A和B两种气体间的渗透率的比值为:α*=FAΟFBΟ=√ΜBΜA(16)式中,MA和MB分别代表A和B的气体分子质量。(2)多层扩散的机理在这一范围中,粘滞流的影响将变得不重要了。当压力小于1MPa时,气体通过多孔膜与平均压力无关。这时代替粘滞流的另两个机制变得非常重要,即表面扩散和毛细管凝聚或多层扩散(multiayerdiffusion)。如一种或几种气体的混合物通过膜时与膜孔的相互作用将导致表面扩散发生。其传输量(渗透率)Fos方程式:FΟS=2εμsDsA0ΝAVˉr⋅dXsdp(17)式中,Xs是单层吸咐层在孔表面占据的面积分数,μs为表面扩散的形状因子,DS为表面扩散系数。A0是某一种气体分子占据的表面积。NAV是阿弗加德罗常数。在孔径为2～50nm内,表面扩散与克努森扩散可合并处理。其总渗透率FO为FΟS=FΟΚ+FΟS=2εμΚ¯vr3RΤ+2εμsDsA0ΝAVr⋅dXsdp(18)表面扩散的贡献随孔径的减小而增加,然而表面扩散的效率决定于DS和dxs/dp值(吸咐量是压力的函数)。在较高的吸附和相互作用能下,分子在已知表面上的物理或化学吸附量是较大的。分子在表面上低的流动性将导致扩散能的升高,反之亦真。物理吸附的缺点是对性质不同的气体的选择性不强,一般不会增加分离效率。如果温度降低,压力升高,在介孔系统中,多层扩散或毛细管凝聚将会发生。根据Kelvin方程,在一定的压力下,可凝结的气体将会在膜孔壁上凝结。lnΡtΡ0=2γVmcosθrRΤ(19)式中,Pt为毛细管凝聚压,PO为饱和蒸汽压,γ为界面张力,θ是接触角,r为球形孔的实际半径,Vm为液体的摩尔体积。这里值得注意的是膜孔的实际半径比膜孔本身的半径小,原因是气体凝结前在孔壁上吸附,此吸附叫t层。大部分情况毛细管凝结发生在饱和蒸汽压力为0.5-0.8Pa的范围内。总之,气体在整个孔表面上的多层吸附使膜孔内任何地方的实际压力总小于毛细管凝聚压,和较小的气体分子相比,吸附会促进大的气体分子沿表面的传输。即