化学反应工程陈甘棠

05九月2023

化学反应工程05九月2023第四章非理想流动第一节停留时间分布1停留时间分布的定量描述2停留时间分布的实验方法3寿命与年龄分布的关系

05九月2023第一节停留时间分布停留时间：流体从进入系统时算起，到其离开系统时为止，在系统内总共经历的时间，即流体从系统的进口至出口所耗费的时间。

寿命分布：

指流体粒子从进入系统到离开系统的停留时间。年龄分布：

指流体粒子进入系统在系统中停留的时间。05九月2023区别：

寿命分布指的是系统出口处的流体粒子的停留时间，年龄分布是对系统中的流体粒子而言的停留时间。实际测定得到的且应用价值又较大的是寿命分布。通常所说的停留时间分布指的是寿命分布。05九月20231停留时间分布的定量描述1）停留时间分布函数出口中红色粒子数t05九月202305九月2023:停留时间分布密度函数，或寿命分布密度函数。时：

时：

且

停留时间分布函数:停留时间小于t的流体粒子所占的分数可改写成：05九月2023可以用年龄分布密度函数和年龄分布函数来描述流体在反应器内的停留时间分布。05九月2023Ⅰ）平均停留时间平均停留时间应是曲线的分布中心，即在所围的面积的重心在t坐标上的投影

曲线２）停留时间分布函数的特征值在数学上称t为曲线对于坐标原点的一次矩，又称的数学期望。05九月2023Ⅱ）方差表示停留时间分布的分散程度的量，在数学上是指对于平均停留时间的二次矩。05九月2023令：无因次时间:则：无因次平均停留时间05九月2023若以表示以为自变量的方差，则它与的关系为：05九月20232停留时间分布的实验方法1)脉冲示踪法主流体t=0示踪剂05九月2023响应曲线05九月2023设示踪剂加入量为m（根据A的物料衡算）05九月2023为了验证实验数据的可靠性，必须根据三个已知量m,

和进行一致性检验，即由实验所获得的

数据或

数据应满足：（空时）是否与相等，若不相等，则须检查原因。05九月2023由脉冲法测定某反应器的响应曲线结果如下：例：t(min)

00.511.522.533.544.555.566.5702522272622191510743310计算时的和解：

05九月202305九月2023流体示踪剂系统检测示踪剂入口出口2)阶跃示踪法升阶跃Ac05九月2023入口出口降阶跃05九月2023如果t时刻出口物料中A的浓度为对于降阶法：

在图中应满足：对于升阶跃05九月2023或：

应用上式进行一致性检验05九月20233寿命与年龄分布的关系

设在定常流动系统中，对于恒容过程，在0~t时间内对示踪剂A进行物料衡算：输入（0~t

内流入系统中A的量）输出（0～t内由系统流出A的量）留在系统中的量

05九月2023有时采用强度函数表示两者的关系:表示容器中年龄为t的粒子在t到系统的粒子所占的分率。时间内离开05九月2023第二节理想流动及层流的停留时间分布1平推流2全混流模型3流体在圆管内作层流流动时的停留时间分布05九月2023第二节理想流动及层流的停留时间分布1平推流05九月2023即：性质：05九月2023数字特征为：表明所有的流体粒子在反应器内的停留时间相同。

方差越小，说明分布越集中，分布曲线就越窄，停留时间分布方差等于零这一特征说明系统内不存在返混。05九月20232全混流模型05九月2023单位时间内反应器内示踪剂做物料衡算得：输入输出积累05九月2023即：积分：05九月2023对恒容：05九月2023数字特征：05九月2023可见：

返混程度达到最大时，停留时间分布的无因次方差平推流时方差

实际反应器停留时间分布的方差应介于0～1之间，值越大则停留时间分布越分散，因此，由模型模拟实际反应器时应从方差入手。05九月2023设两个反应器进行的反应相同，且平均停留时间相等。对于平推流反应器，所有流体粒子的停留时间相等，且都等于平均停留时间。对于全混流反应器，停留时间小于平均停留时间的流体粒子占全部流体的分率为：使停留时间分布集中，可以提高反应器的生产强度。05九月20233流体在圆管内作层流流动时的停留时间分布

当流体在管内作层流流动时，管内流速随距管轴心的速度分布为：平均流速：在管出口的流体质点在管内的停留时间t05九月2023平均停留时间：管轴心上的流体粒子的停留时间最小，为时，，只有在物料中才会有A，根据时，管的流出当的定义有：05九月202305九月2023两个阴影面积相等05九月202305九月2023第三节非理想流动模型1离析流（离集流）模型2多级全混流串联模型3几种常见的单参数模型4组合模型05九月2023第三节非理想流动模型建立流动模型的方法是：通过冷态模型实验测定装置的停留时间分布。2.根据所得的和流动模型，并根据停留时间分布的实验数据来确定所提出的模型中的参数。的结果通过合理的简化提出可能的3.结合反应动力学数据通过模拟计算来预测反应结果4.通过一定规模的热模实验来验证模型的准确性。05九月20231离析流（离集流）模型反应器内的流体粒子之间不存在任何形式的物质交换，或者说它们之间不发生微观混合，流体粒子就像一个有边界的个体，从反应器的进口向出口运动。离析流：设反应器进口的流体中反应物A的浓度为当反应时间为t时，浓度为05九月2023

停留时间在t到间的流体粒子所占的分率为则这部分流体对反应器出口流体中A的浓度的贡献:

反应器出口处A的平均浓度根据转化率的定义，也可写成：

——离析流模型

05九月2023例：

等温下在反应体积为的流动反应器内进行液相反应：该反应为二级反应，反应温度下的反应速率常数

进料流量:

A的浓度:

停留时间分布为：

05九月2023024681012141618202224014798521.510.60.20t/min

试计算离析流模型反应器出口处A的转化率05九月2023解：

A的转化率可由模型方程求取应先求出与t的关系，积分二级反应速率方程：积分：

得：05九月2023还应先求出00242220181614121086420t05九月2023转化率为：若用平推流：两者结果相近，原因是该反应器的停留时间分布与平推流偏离不算太大的缘故。05九月20232多级全混流串联模型05九月20231)多釜串联时的停留时间分布对第i釜作示踪剂的物料衡算：输入输出积累05九月2023初始条件：t=0时，

当i=1时，积分：时，且时，05九月2023代入得：积分得：递推求解得：——多釜串联停留时间分布函数05九月2023若以系统的总平均停留时间代入,有:

令，写成无因次形式:对求导，可得多釜串联模型的停留时间分布密度：05九月20232）曲线特征05九月202305九月2023从曲线可见，全混流串联模型的均出现峰值，相应此峰值的无因次停留时间以记，将对求导，并令导数=0，可求得此极值。曲线在曲线的两侧均有一个拐点：

05九月2023即：数字特征：05九月2023时，

,与全混流模型一致

时，

,与平推流一致

当N为任何正数时，其方差应介于0与1之间，对N的不同取值可模拟不同的停留时间分布。如何应用多釜全混流模型来模拟一个实际反应器的流动状况？

05九月2023例：

按上例，由多级全混流串联模型计算，由已知数据可计算故采用5个的大釜和一个的小釜05九月2023可得：05九月202305九月20233几种常见的单参数模型1）有死区的全混流模型设反应器内的有效容积为全混流状态的体积为死区的体积为此时，相当于一个实际有效容积为的全混流反应器:令：05九月2023由物料衡算可知：相应的平均停留时间：此模型并未改变全混流的特征，只是缩短了反应流体在器内的平均停留时间。2）具有死区的平推流模型死区的存在并不改变平推流的特性，只是减少了反应器的实际有效容积。05九月2023设平推流体积为

死区体积为所以反应流体在反应器内的停留时间：即曲线比无死区场合提前出峰05九月202305九月20233)平推流与全混流串并联模型平推流区全混流区Ⅰ）按串联方式组合（串联模型）05九月2023平推流区全混流区设反应器内全混流的体积为平推流体积为05九月2023该模型的形式为：05九月2023Ⅱ）并联模型05九月2023停留时间分布为：其中：05九月202305九月20234)带有短路的全混流模型05九月2023平推流停留时间分布为：其中

带有短路的平推流可看作是两个平推流并联，且其中一个平均停留时间为0。05九月20234)有短路的平推流全混流串联05九月20234组合模型1）有短路和死区的全混流模型死区05九月2023此时停留时间分布为：05九月20232)两个不同容积的全混流并联05九月2023停留时间分布为：

平均停留时间为：

05九月20233)有短路的平推流全混流并联05九月2023停留时间分布为：其中：

05九月2023平均停留时间为：05九月202305九月2023停留时间分布为：05九月202305九月2023第四节轴向分散模型1模型的建立2应用05九月2023第四节轴向分散模型1模型的建立假定：

①流体一恒定的流速u通过系统，且为一维流动。

②垂直于流体运动方向的横截面上径向浓度分布均匀，即径向混合达到最大。③扩散混合发生在轴向，且可用费克定律加以描述。

05九月2023根据假设，可建立轴向扩散的数学模型方程，取de的微元管段，对此微元作示踪剂的物料衡算：输入=流动+扩散输出=积累=05九月202305九月2023即：——轴向扩散模型方程

将模型化为无因次量：05九月2023令：其中：代入则得轴向扩散模型无因次方程为：05九月2023令：——皮克列准数

Pe表示对流流动和扩散传递的相对大小，反映了返混的程度

对流传递速率较之扩散传递速率要慢得多，全混流。

时

为平推流，此时扩散传递可略去不计

Pe越大，返混程度越小，Pe为轴向扩散模型的模型参数。05九月2023代入：平推流

全混流若采用阶跃示踪法，其初始条件为：闭-闭，开-开，闭-开，开-闭

对于开-开边界，边界条件为：边界条件有四种：05九月2023代入初始和边界条件，可得的解为：erf为误差函数，其定义为：

——不可积的高次误差函数05九月2023相应的数学期望值和方差的表达式为:对于闭-闭式的边界条件为：05九月2023——表示刚进入的状态——表示将出口时

代入式可得：05九月2023平均停留时间与方差为：

对于闭-闭或开-闭边界，无解析解，通常做法是根据其数据来获得和曲线，计算出相应的数学期望及方差：05九月2023可见，不管什么边界条件，当较小时都会有相同的和，即：具有加和性。，即方差均即若将反应器分成几个小反应器，每个小反应器的平均停留时间为，方差为，则有：05九月2023同理，在对一装置进行示踪剂实验时，只要输入示踪剂的浓度分布已知，不必一定要是标准的脉冲或阶跃输入，就可以从进出口示踪剂的方差来确定装置内的方差，若以和分别表示入口和出口处的方差，根据加和性有：这样就可以计算出模型的参数05九月2023设计反应器时，若停留时间分布未知，还可根据关联式里估算Pe

若为湍流，则式中：例如：对于空管反应器，在

的范围内，可由估算。

—施密特准数05九月20232应用若将轴向分散模型模型用于定常操作的管式操作的管式反应器，则有：边界条件为：05九月2023对于一级反应，则可得解析解：其中：05九月2023当时将a展开成：代入上式——平推流对一级反应进行计算的结果说明：轴向扩散模型只不过是在平推流模型的基础上迭加一轴向扩散项05九月2023当时将作级数展开——全混流进行一级反应的计算式05九月2023

可见，具有闭式边界条件的轴向扩散模型，根据模型参数的取值不同，可以体现从平推流到全混流之间的任何返混情况。

实际反应器的转化率随Pe倒数的减小而增加。空时越大，流动状况偏离理想流动的影响也越大。当n≠1时，难以求出解析解，可用数值法求解。二级反应的转化率受返混的影响比一级反应大。反应级数越高，返混对反应结果的影响越大。05九月2023第