锂离子电池正极材料概述

锂离子电池正极材料概述一、对正极材料的要求：允许大量Li+嵌入脱出（比容量大）具有较高的氧化还原电位（电压高）嵌入脱出可逆性好，结构变化小（循环寿命长）锂离子扩散系数和电子导电性高（低温，倍率性能好）化学/热稳定性高，与电解液相容性好（安全性好）资源丰富，环境友好，价格便宜（成本低，环保）二、正极材料分类：1：层状结构的LiMxO2（M=Co，Ni，Mn）正极材料LiCoO2正极材料特点（4.2%锂含量）：优点：具有二维层状，适合锂离子的嵌入和脱出，其理论容量为274mAh/g，实际为140mAh/g，且其生产工艺简单，电化学性能稳定，率先商业化；缺点：价格昂贵、钴的毒性、理论容量不高，及耐过充能力差，过充时产生的CoO2,对电解质氧化的催化活性很强，存在很大的安全隐患；目前在市场不占优势(层状，二维通道)。LiNiO2正极材料特点：优点：理论容量有275mAh/g，实际在190-200mAh/g，工作电压范围为2.5-4.1V，无污染，成本低，和多种电解液有良好的相容性；缺点：充放电过程中易发生锂镍混排，导致层状结构坍塌，造成容量降低，此外，热稳定性差，放热量大，耐过充能力差。LiMnO2正极材料特点：优点：该层状为锂离子脱嵌提供二维隧道，相对尖晶石结构脱嵌更容易，扩散系数也大，理论容量285mAh/g；缺点：循环性能差，材料脱锂后结构会由层状渐渐向尖晶石转变，锂离子进入锰离子层，造成容量衰减；且Mn离子易与电解液发生副反应。LiNixCo1-x-yMnyO2三元正极材料特点:（1）LiFePO4（1）LiFePO4（1）LiFePO4（1）LiFePO4优点：Ni2+/3+能带低于Mn3+/4+,Mn4+有助于Ni以稳定的Ni2+的形式掺杂于NMC,且它不参与充放电过程，仅作为结构稳定剂。而电3+/4+在化学稳定性，结构稳定性，电子电导，资源储备，环境友好等方面是介于Mn和Co之间。这也是近年来逐步增加NMC中Ni含量并减少Co含量的原因；缺点：安全性和稳定性存在问题。2：尖晶石结构的Li2MnO4正极材料（快充高压材料）优点：三维锂离子扩散通道，快速电子和锂离子传导性，充放电比较快，工作电压高；缺点：Mn3+在酸性电解液中易发生歧化反应，限制了锂离子电池的循环寿命；此外，目前缺乏合适的高压稳定电解液与之匹配；且能量密度都比较低，难以在电动车中使用（500Wh/Kg）。个人观点：个人认为在快充和高压方面有一点的潜力，还是有一定的开发潜力3：聚阴离子正极材料（3）锂硫电池（3）锂硫电池原料价格低，无毒，良好的安全性和电化学性能，材料热稳定性非常好，耐过充能力强；缺点：一维通道，导电性差，采用包覆，导致振实密度低；生产过程中批次一致性差；能量密度都比较低，难以在电动车中发挥优势（500Wh/Kg）；（2）Li3V2（PO3）3（快充材料）超导结构的Li3V2（PO3）3,高压，快充；导电性差，能量密度低。三、新一代正极材料：1：富锂层状氧化物：（1）富锰无钴的富锂层状氧化物：无钴正极材料的优势：1）便宜且容量高，低毒；2）充放电过程中Ni2+/3+,Ni3+/4+,Mn3+/4+氧化还原比Co3+/4+更稳定；3）在第一圈循环工程中，存在较大的不可逆容量损失；（源于副反应，正极表面和电解液）；缺点：但循环过程中层状向尖晶石的结构转变和产生的电压降，以及Mn溶解和对石墨负极毒化；解决措施：1：表面包覆（非常有效，因为通过减少了氧的释放，抑制了电压的衰减，前提要保证良好的导电层和Li+扩散）2：目前，受富锂材料中氧离子参与氧化还原的启发，基于阴离子氧化还原正极最近受到很多关注；（2）高镍材料面临三大关键挑战：循环不稳定性，热力学不稳定性，空气不稳定性，这些都与Ni3+或Ni4+与有机电解液或环境空气接触时的不稳定有关。此外，高镍材料在高荷电状态发生的相变伴随体积变化，会引入裂纹生成新表面，增大表面活性。优点：理论容量高，材料中没有氧，安全性能好，硫资源丰富，毒性小。面临的问题：1：导电性差，导锂性差；2：多硫化锂穿梭效应；3：体积膨胀问题；