超超临界机组用合金的研究进展

超超临界机组用合金的研究进展

0国外燃煤热压材料研究更高的火力发电效率和更低的co排放量是解决能源和环境问题的重要方向。特别是在美国、中国和印度，以美国、中国和印度为代表的全球发电总量占很大比例的国家。研究表明,提高火电厂锅炉的蒸汽参数可有效提高火力发电机组效率。现阶段全世界已经有部分投产的超超临界汽轮机组,蒸汽参数接近27MPa×593℃,机组热效率达到45%以上。目前,许多国家和地区都在不断开发更高效率的超超临界汽轮机,其中包括:美国能源部(DOE)和俄亥俄州煤炭开发办公室(OCDO)牵头的新型火电站锅炉开发计划,预计可使蒸汽参数达到35MPa×760℃;日本在2008年开始实行的超超临界机组计划,蒸汽温度达到700℃;欧盟的“Thermie”计划,蒸汽参数为31.5MPa×700℃等。不断提高的蒸汽参数对锅炉管道用高温材料提出了巨大的挑战,在超超临界条件下,材料需要满足如下条件:在750℃下105h的持久强度不低于100MPa;烟气侧具有耐高温、高速煤灰冲刷腐蚀性能,即2×105h运行下金属腐蚀损失小于2mm;蒸汽侧具有耐高温氧化的能力。在如此苛刻的条件要求下,传统的铁素体、奥氏体耐热钢以及镍基高温合金已经无法满足要求,所以对超超临界机组锅炉用管道材料,尤其是过热器、再热器管材料的研制成为整个能源计划的核心。我国作为能源消耗大国,目前燃煤火力发电在全国能源供给中占统治地位,而火力发电效率却始终处于较低的层次,所以研究开发适合我国燃煤条件的锅炉材料具有重大的意义。目前在世界范围内存在众多超超临界机组用备选材料,其中比较有优势的三种材料分别为:Inconel740、Inconel617以及GH2984(合金及其改型合金成分见表1)。本文将分别从微观组织、力学性能、耐腐蚀性能、加工特性等几个方面对国内外这三种材料现阶段所取得的研究进展进行综述,为我国开发超超临界电站用材料提供一定的文献支持。1改型合金的研究与开发Inconel740合金是美国SpecialMetals公司(美国特种金属公司)专门为超超临界机组开发的一种沉淀强化型Ni-Cr-Co基高温合金,未经成分调整的Inconel740合金基本可以满足超超临界机组锅炉过热器管材的材料要求。然而,研究表明,在制造该合金大尺寸厚壁管材过程中,会在焊接热影响区晶界处出现液化微裂纹,并且在800℃长期时效过程中存在组织稳定性问题。针对这两大问题,开发出了成分调整的改型740合金(740H),并给出了改型合金的标准热处理制度(表2)。测试结果表明,改型合金的焊接性能和组织稳定性均得到一定程度的改善,目前针对Inconel740合金进一步的测试和研究正在开展。传统的Inconel617合金是一种固溶强化的镍基高温合金,由于合金具有较高的蠕变强度和优越的耐高温氧化能力,所以被用作核电工业高温气冷反应堆(HTGR)中的换热管材料,同时也可以作为火电机组中的换热管材料。然而,由于合金Mo含量较高,所以其耐烟气腐蚀及沉积硫酸盐腐蚀的能力相对较弱,并且合金在600~800℃长期服役过程中的持久强度还无法满足超超临界电站用材料的要求,所以针对该合金开发出了改型合金CCA617,对于改型合金的报道较少,各种测试也正在进行。GH2984合金是我国自主开发的沉淀强化型镍铁基高温合金,合金的开发主要面向我国舰船主锅炉过热器用管材料。报道结果显示,该合金在700℃的持久强度与Inconel740处于同一水平,满足过热器管材的要求,合金在热氧化、海水环境热腐蚀条件下均具有较好的抗腐蚀能力。但由于合金中铁含量大于32%,其长期时效过程中有σ相析出,存在一定的组织稳定性问题。该合金在长时间模拟烟气环境中的腐蚀数据还未见报道。2微观组织的研究电站锅炉用过热器管超长的服役时间(>2×105h)要求材料具有极好的组织和性能稳定性,针对这一问题,国内外学者对三种合金的微观组织都进行了系统的研究,下面分别对三种材料进行综述。2.1联合物740的组织稳定性2.1.1碳化物对合金的作用经过标准热处理(表2)的Inconel740合金可以得到均匀的等轴晶粒,晶内和晶界上有碳化物析出。北京科技大学赵双群等对该状态下合金组织(图1)的研究表明,合金中碳化物共分为两种:随机分布在奥氏体基体中的一次碳化物MC(富Nb、Ti);时效过程中在晶界析出的M23C6(富Cr)。合金基体上析出了平均尺寸为40nm的γ′相(质量分数约为12.98%),γ′相是合金的主要强化相,起到提高合金室温强度和高温强度的作用。γ′相和碳化物可以提高蠕变抗力和延长持久寿命,同时,经过标准热处理的合金组织中没有观察到有害的TCP相。Cowen等针对成分调整的Inconel740H合金提出了二阶段固溶的方法,研究表明经过1150℃固溶后,合金中MC相部分回溶,提高了基体的C含量,在1120℃第二步固溶时,细小的MC颗粒在晶界弥散析出,这些MC颗粒有利于M23C6的析出,从而有利于合金的持久性能,时效温度提高后,基本避免了有害的η相过早出现。2.1.2时效对相的影响随着时效温度的升高和时间的延长,合金中最明显的组织变化为γ′相的粗化与η相的析出(图2)。赵双群等认为γ′相长大的机制符合Ostwald熟化机制,即rt正比于t1/3(图3),并且随着时效温度的升高,γ′相的形状由球形向立方形转变,逐渐失去与基体的共格关系。当时效温度为849℃时,γ′相部分回溶。时效过程中碳化物没有明显变化,只是在高温(849℃)长时间时效时出现M6C相。少量的条状η相在时效温度为750℃时出现,并且在η相周围出现贫γ′区域,由此推断η相靠消耗γ′而逐渐生成,当时效温度为849℃时,晶界和晶内都出现了大量的η相,并且由于其与基体的取向关系(γ|η；γ|η)(γ|η；γ|η)而呈现出魏氏组织分布形态,同时给出了η相的析出动力学曲线(图4),并指出η相的析出峰值温度大约为900℃。合金在704℃和750℃下时效4000h后析出了化学式为(Nb,Ti)6(Ni,Co)16Si7的G相,在760℃时效2000h后,G相的质量分数达到了0.471%。Evans等认为在蠕变过程中的应力作用会引起G过早析出。并且经过蠕变后,合金内部会出现大量条状η相,有的长条状η相甚至贯穿整个晶粒,在η相周围存在明显的贫γ′区域。在整个蠕变过程中没有发现有害的TCP相,如σ相。2.2长期时效过程Mankins等早在20世纪70年代就对Inconel617合金的组织演化进行了研究,后来经Kihara、Wu等的完善,Inconel617合金在长期时效过程中的组织演变理论已系统化。Wu等还绘制出了该合金经过不同时间、温度时效后各主要析出相的TTT曲线和相关表格(图5)。研究结果表明,Inconel617合金在长期时效过程中,碳化物和γ′相发生演变。时效温度低于871℃时,富Mo的M6C相随时效时间延长而弥散析出,在871℃长时间时效后,M6C相逐渐聚合粗化并部分消失,而M23C6相(富Cr)在晶界和晶内弥散析出,认为发生了反应——M6C+γ→M23C6+γ′,弥散碳化物的析出有利于合金的高温持久强度。为了提高合金的抗氧化性,Inconel617合金中Al的质量分数达到1%,由于合金中的Ti含量较少,所以无法形成大量的γ′相以提供沉淀强化。但研究发现,在593℃下长时间时效后,γ′相析出量达到峰值,质量分数为5%,直径为20~30nm。821℃长期时效后,大量γ′相回溶,质量分数降至1%以下,γ′相有效提高了合金在500~800℃时的强度。时效过程中观察到的析出相还有TiN,Ni2CrMo相等,合金固溶态和长期时效态组织照片如图6所示。2.3材料的扩散控制王淑荷等对GH2984组织稳定性进行了系统的研究。结果表明,经过标准热处理后的合金可以得到均匀的等轴晶粒,合金中分布着凝固过程中残留下来的一次碳化物MC(NbC和Ti(C,N)),γ′相的尺寸约为23nm,呈球形,颗粒细小而弥散分布在基体中。合金经过长期时效后γ′相逐渐粗化,颗粒半径随时效时间t1/3呈直线增加,遵循扩散控制的粗化动力学规律。时效过程中出现的碳化物仍旧以MC型为主,还有M23C6(富Cr)型碳化物,但总体上碳化物数量变化不大,质量分数从标准热处理态的0.52%到18000h的0.66%。时效5000h后有σ相析出,分析σ相的两种生成途径,认为除了传统的NbC,Ti(C,N)转化为M23C6,进而转化为σ相以外,还可以直接由MC碳化物转化生成。时效过程中的析出物会起到钉扎晶界与位错的作用,有利于合金的持久性能。王淑荷认为GH2984中析出的σ相由于数量较少,并且主要呈颗粒状或块状,所以对合金性能的不利影响较小,合金经过700℃下12285h时效后组织照片如图7所示。3力学能力3.1强化剂对合金冲击强度的影响美国SpecialMetals公司给出了Inconel740合金在固溶态和标准热处理态的常温和高温拉伸性能(表3)。赵双群等对长期时效态下合金的力学性能进性了系统的研究,并阐述了力学性能与微观组织的关系。合金中γ′相的形貌、大小、体积分数和分布等对其力学性能起到了决定性作用。随着时效温度的提高,γ′相逐渐粗化,强化作用减弱,同时由于析出η相而消耗掉大量的γ′,并且在长期时效下η相呈魏氏体状分布,这些都导致高温下合金的强度明显降低。随着时效温度的提高,第二相的析出导致晶界弱化,合金的冲击性能明显下降,其中593℃时效1000h后的ak值很高,达264J/cm2,当时效温度达到700℃以上时,ak值迅速下降到60J/cm2以下,断口形貌表现出由韧性向脆性转变的趋势。赵双群等还对比了Inconel740合金和Nimonic263合金的持久性能(图8),结果表明740合金的持久强度比263合金有显著提高,750℃下105h持久强度的直线外推值大于100MPa,可以满足超超临界机组的使用条件。Kubushiro等研究了塑性加工过程中残留应变对合金蠕变性能的影响:通过室温拉伸引入了7.5%塑性应变量,结果表明,合金在有塑性应变的条件下,晶界处基本没有析出相,导致合金的蠕变性能下降,其中最小蠕变速度是标准热处理态的2倍以上,合金寿命缩短。3.2高温、高温和时效对合金硬度和冲击性能的影响Mankins等研究了不同热暴露时间和温度对合金室温力学性能的影响(表4)。可以看出,649~740℃范围内时效1000h后,γ′相的析出导致合金强度明显升高。760~871℃范围内,合金强度对时效时间并不敏感,考虑到该温度范围内γ′相的回溶(质量分数降至1%),认为M23C6相的析出起到了补充强化作用。Mankins等还对比了Inconel617合金和Inconel625合金在不同温度下的持久强度,认为Inconel617合金在高温段析出的稳定而弥散的M23C6是其保持高温持久强度的主要原因。Kimball等对经过更长时间时效(8000h)的Inconel617合金的室温硬度和冲击性能进行了研究。结果表明,经过时效后的合金硬度逐渐升高,但在704℃下8000h时效后合金的硬度降低,时效初期合金的冲击强度明显下降,但1000h后趋于稳定,这些都与合金γ′相的演变有密切关系。图9为标准Inconel617合金、CCA617合金与其他超超临界锅炉材料的持久强度对比,可以看出,Inconel617合金105h的蠕变断裂强度高于大部分铁素体和奥氏体耐热钢,但明显低于Inconel740。标准Inconel617合金对于超超临界材料的使用条件(750℃下105h的持久强度不低于100MPa)并不满足,而成分控制的CCA617处在满足要求的边缘。3.3力学性能分析据报道,我国自行研制的沉淀强化型高温合金GH2984具有较高的室温、高温拉伸强度以及在650~750℃范围内良好的持久强度。郭建亭等对比了GH2984、Inconel625、Nimonic263和Inconel740合金的力学性能,结果表明,GH2984合金的室温、700℃拉伸强度明显高于Inconel625和Nimonic263,略低于Inconel740,而各种塑性指标保持较高水平,同时700℃,3×104h,105h的持久强度与Inconel740合金处于同一水平(图10)。4耐水剂的腐蚀特性作为超超临界火电厂锅炉用管材的备选材料,合金的耐腐蚀、耐氧化性能是决定管材使用寿命的重要因素。过热器和再热器管需要同时面对两种不同的腐蚀条件,即蒸汽侧的耐高温水蒸气氧化腐蚀能力;烟气侧耐煤灰腐蚀与冲蚀以及在长期使用过程中耐沉积盐的腐蚀能力。4.1腐蚀过程及试验结果针对过热器管材的使用条件,赵双群等研究了Inconel740合金在不同温度、不同水蒸气含量的空气中的氧化行为,结果表明,合金在氧化时发生了外氧化和内氧化,氧化膜中的元素传输控制整个氧化过程。外氧化层由Cr2O3、(Ni,Co)Cr2O4和TiO2组成,中间层氧化物为SiO2、Al2O3和TiO2,内氧化物为Al2O3和TiO2。水蒸气的加入加快了金属离子的扩散速度,使合金氧化速度加快,长时间氧化促使氧化膜开裂。同时还研究了合金在模拟燃煤锅炉环境中的腐蚀行为,在700℃条件下,合金的腐蚀分两个阶段,初始阶段受到氧化和硫化腐蚀,表面生成了致密的Cr2O3,并含有少量的Al2O3、TiO2和CrS,内硫化物为CrS及Ti和Nb的硫化物。在加速腐蚀阶段,合金表面发生了严重的、以熔融为特征的低温热腐蚀。腐蚀层的外层由疏松的混合尖晶石相CoCr2O4、Fe(Cr,Al)2O4和NiCr2O4组成,致密中间层和内硫化物的组成和初始阶段相同,内硫化现象随腐蚀的进行而加剧。Tanaka等对比了各种超超临界电厂锅炉用材料的耐煤灰腐蚀的能力(图11),结果表明700℃时金属的腐蚀损失最大,因为此温度下材料表面的Fe(SO4)3−333-融化加速了腐蚀,同时由于镍基合金表面生成的低熔点共晶体Ni-Ni3S2在650℃融化进一步加速了腐蚀,使镍基合金在700℃时整体的腐蚀速率高于铁基合金。在整个试验过程中,随着SO2分压的增大,合金的腐蚀更加严重,不同合金中随着Cr含量的升高,合金耐腐蚀性增强。4.2金与无法氧化合物金Inconel617合金是中间热转换器和高温气冷堆用管材的使用材料,所以对于该合金的耐腐蚀性能研究主要集中在热蒸汽氧化性方面。Jo等研究了该合金的热氧化行为,结果表明,经过1050℃、2000h的热暴露之后,合金在空气和氦气环境中均形成了氧化层,其中外氧化层的主要成分为Cr2O3及少量的TiO2,内氧化层主要为Al2O3,内氧化层深入到了基体的晶界间,随着时间的延长,基体贫铬区和内氧化层厚度增加,在空气环境下,外氧化层逐渐减薄,认为是CrO3的挥发造成的。合金在氦气环境中的氧化行为和蠕变行为也是国外学者关注的一个重点。相对而言,对Inconel617合金在煤灰环境中的腐蚀特性报道较少。Baker等报道了SpecialMetals公司内部对多种合金耐煤灰腐蚀能力的测试结果(图12),可以看出由于Inconel617合金的Mo元素含量较高,所以耐含硫煤灰的腐蚀能力较差,图中A1、A2合金为成分调整的Inconel740合金,其比普通合金的Mo含量高。4.3cimo钢、gh135和gh140王淑荷等对舰船用GH2984合金在不同环境中的腐蚀性能进性了研究,该合金在700℃下100h的平均氧化速度为0.0058g/(m2·h),明显好于12CiMo钢、GH135和GH140合金,同时合金还具有良好的抗晶间和海水腐蚀性能。王淑荷等还研究了对于超超临近电厂锅炉用材料比较重要的抗热腐蚀性能,结果表明,在650~820℃范围内,GH2984合金的耐热腐蚀性能明显优于12CiMo钢、GH135和GH140合金,认为GH2984合金中较高的铬含量以及不含W元素、只含有少量Mo元素的成分特点是合金耐沉积硫酸盐腐蚀的主要原因,对GH2984合金在实际或模拟煤烟环境中腐蚀性能研究的报道比较少。5厚壁进行焊接加工性能是衡量被选合金是否符合超超临界机组选材标准的重要指标之一,由于Inconel740合金初期主要被设计成锅炉用过热器和再热器管材,其直径比较小,所以多采用挤压成型。有报道称,国外已经成功热挤压出外径130mm、壁厚12.5mm的荒管(挤压温度为1180℃),并经过多道次冷轧、冷拔后得到尺寸为21.3mm×2.7mm到50.8mm×10mm的管材,成品管在经过冷弯后通过焊接而形成管道回路,从而应用于火电厂锅炉。随着Inconel740合金成为超超临界机组用首选材料,其更多地被用来制作各种厚壁管材。管材截面尺寸和壁厚的增大使挤压成型的方法因受到最大挤压力的限制而无法实现,所以必须使用焊接管材。Inconel740合金是γ′沉淀强化型高温合金,具有较高的Al、Ti含量,有报道指出,合金在焊接过程中的裂纹敏感性系数随着Al、Ti、B、Nb和Si含量的升高而逐渐增大,国外学者在对Inconel740合金的焊接性能研究中发现,在对厚壁管材进行焊接的过程中,热影响区晶界处会出现大量的液化微裂纹。焊接性能的改善主要是通过调整合金的成分,特别是Al、Ti、B、Nb和Si元素的含量来实现的。由于Al、Ti元素是合金主要强化相γ′的形成元素,所以合金成分的调整主要是降低B、Nb和Si的含量,即Inconel740H(成