有机硅改性丙烯酸树脂的研究进展

有机硅改性丙烯酸树脂的研究进展

0离子稳定性测定有机硅树脂主要以si-o-si为链，连接着连接着有机基团的半有机高聚物。硅原子电负性较低,使得Si—O键具有一定的离子性;而且Si—O—Si键能、键角均比C—C键大,这种特殊的价键结构使它具有许多不同于碳基聚合物的优异的物理、化学性质,如耐高低温性、耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、绝缘性、憎水性及低表面能特性等,因此,以硅树脂为基料制备的涂料、模塑料、层压材料、脱模剂、防潮剂等各类产品,在电机、电器、电子、航空、建筑、化工等工业部门都获得了广泛的应用。1当前研究与应用1.1防污剂的制备丙烯酸酯类树脂是目前应用最广泛的外墙涂料基料,但普通丙烯酸树脂的耐热、耐寒、耐溶剂性不够理想,同时,树脂具有回粘性,涂膜存在耐沾污性能差等缺点;有机硅树脂表面能低,涂层不易积尘,具有耐沾污性。用有机硅树脂对丙烯酸树脂进行改性,不仅可以消除丙烯酸树脂的一些缺陷,而且可以进一步提高涂膜性能,例如耐候性、保光性、透气性、防水性、耐沾污和耐磨性,因此,近年来,有机硅改性丙烯酸树脂的研究十分活跃。八甲基环四硅氧烷(D4)和硅烷偶联剂(例如A174,A151等)是常用的有机硅单体,D4和丙烯酸酯类相容性差,两相之间缺少足够的化学键连接,当D4用量较多(硅含量>10%)、工艺不当或在聚合过程中形成涂膜后有机硅相可能析出,即产生所谓的漂油现象和涂膜硬度不足;而用有机硅偶联剂来改性可以避免此类现象的发生,其中γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(A174)是最常用的改性丙烯酸树脂的偶联剂,A174分子中的γ-甲基丙烯酰氧丙基与丙烯酸酯类化合物的结构相似,而且可通过共聚合形成化学键,因此相容性较好,但因偶联剂为三官能度单体,在水性环境中易凝胶,存在硅含量难以提高的问题,市售硅丙乳液的有机硅含量通常为2%～5%。龚兴宇等将A174中的3个甲氧基都用异丙氧基取代[如式1(a)所示],用以降低硅烷单体的水解活性,减少凝胶发生的概率,可以将硅含量提高到15%。黄可知等以三甲基氯硅烷改性后的A174和丙烯酸酯类单体共聚[如式1(b)所示],制得了有机硅质量分数达35%的高硅含量的硅丙乳液,改性后涂膜的耐候性、耐水性、耐擦洗性和耐沾污性均有提高。利用有机硅材料的低表面能特性,可以作为瓷砖的防污剂。市场上现有的有机硅防污剂可分为硅油类和硅树脂类2大类,其中硅油类短期防污效果较好,但不耐擦洗,作者研究的以特殊工艺制备的甲基硅树脂为主体树脂的有机硅防污剂,能够和基体间形成牢固的化学键,具有良好的耐擦洗性,在抛光砖上使用后,不仅具有优异的自洁防污效果(涂覆防污剂前后抛光砖的表面缺陷如图1所示),而且能提高表面光泽,增加装饰效果。作者还利用接触角测量仪、扫描电子显微镜对防污机理进行了深入研究,得出如下结论:(1)有机硅防污剂涂覆层降低了基材的表面能,污染物难以在上面附着和润湿,显示出优异的自洁性;(2)硅树脂低聚物在基材的气孔等表面缺陷内形成憎水交联网络,阻止污染物侵入基材内部,从而实现防污的功能。1.2有机伯胺作酰胺试剂耐热涂料用有机硅树脂主要用于高温条件下的表面保护,例如固体火箭发动机壳体防热涂层,喷气式飞机上空气-空气热交换器上使用的有机硅耐热涂层,宇宙飞船上使用的有机硅隔热涂层等,均要求具有优异的耐热性。有机硅树脂主链Si—O—Si,其键能为422.5kJ/mol,远比碳基聚合物的键能大,故耐热性优异,通常的三甲基硅封端的聚二甲基硅氧烷分解温度在360℃左右,具有类似梯形结构的甲基硅树脂具有更为优异的耐热性,其分解温度在460℃以上。丘军等以有机伯胺为胺解剂,与甲基三氯硅烷反应形成梯形结构的“模板”,经水解、缩聚反应,合成了梯形聚甲基倍半硅氧烷。产物经热重分析,表明其耐热性能优良,700℃失质量率仅为4%。提高有机硅涂层耐热性的另一个有效方法是将有机硅化合物与金属氧化物复合,例如二氧化钛、三氧化二铝、氧化镉等,通过溶胶-凝胶法形成纳米尺寸的强化交联网络,文献报道此种有机-无机杂化材料可耐760℃的高温。航天器的热控涂层是航天器技术的重要组成部分,其作用是利用涂层改变物体的表面热物理性质,以便在辐射热交换过程中有效地控制物体温度,使航天器在内外的热交换过程中,内部仪器设备的工作温度在允许的范围之内,以保证人造天体内部的正常工作环境。有机硅涂层具有高的热稳定性、高的氧化稳定性、良好的抗辐照性、极低的表面张力等物理化学性质,因此,有机硅聚合物是热控涂料中使用最多的一类基料,文献详细介绍了有机硅热控涂层在高温、强紫外辐照、氧原子侵蚀、电子束轰击的空间环境下的稳定性以及防护机理。飞行器在近地和地球同步轨道飞行,恶劣的工作环境迫切需要空间保护涂层的进一步发展。在原子氧、高能粒子和深紫外线等的存在下,通常的有机涂层很容易就被降解而失效,而有机硅材料具有高的热稳定性、高的氧化稳定性、良好的抗辐照性、极低的表面张力等,是最有前途的空间保护涂层材料之一。但普通的有机硅材料还不能完全满足作为空间保护材料的使用要求,可以通过引入紫外光固化体系优化固化工艺,以及和二氧化钛、铝粉、玻璃微粉等无机材料复合来进一步提高涂层的耐热性(其破坏温度在700℃以上)的方法来改进。1.3其他催化剂、溶剂、固化剂对硅树脂性能的影响以甲基三乙氧基硅烷为主要原料,在酸催化下水解缩聚,可制备甲基硅树脂-乙醇溶液,其结构如式2所示。作为涂层使用,固化后形成高度交联的有机硅树脂,涂膜坚硬、透明且耐磨性优良。透明硅树脂能在室温或较低的温度下成膜,具有一般有机硅树脂所没有的快速固化的特点,其固化形成的树脂膜,具有硬度高、透明(在可见光区透光率96%以上)、耐磨、憎水防潮、耐热(130～200℃)、低温不脆化(-50℃)、耐辐射等优点,因此广泛用作各种材料的表面涂层,防止窗玻璃、镜片、光学仪器等受灰尘、连续擦痕导致的能见度变差的现象。高长有等将正硅酸乙酯、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷在催化剂作用下,于醇、水溶液中水解并熟化一段时间后,加入固化剂(例如二月桂酸二丁基锡、三乙烯四胺等)、流平剂等助剂,20℃左右混合均匀,再熟化几小时,得到的耐磨涂料在基材上涂覆,形成厚度为0.8～1.7μm的有机硅耐磨涂层,可以显著的提高光学塑料表面的耐擦伤强度,而对其透光率等性能没有不良影响,对聚丙烯和聚苯乙烯等光学树脂还有增透作用。涂于JD树脂(苯乙烯与双酚A双甲基丙烯酸酯的共聚物)上的涂层铅笔硬度可达5H～6H,涂层与各种基材的粘接性良好,表面均一平整。如果要在工业上获得应用,需要考虑的因素很多,例如涂层与基材的粘接性,生产或贮存的稳定性,涂膜的耐冲击性等,文献较详细介绍了水解催化剂、溶剂、固化剂及其他添加剂对硅树脂预聚物溶液及涂膜的影响。在此主要介绍影响耐磨性的因素,为提高涂层的耐磨性,在涂料配方中通常加入一定量的无机溶胶(无机粒子)或烷氧基金属化合物,最常用的这类物质是质量分数为30%左右二氧化硅水溶胶;Ti(OBu)4、Ti(OEt)4、Zr(OBu)4等文献中也经常提到,它们在硅树脂溶液中不只是起到填料和增粘的作用,SiO2表面的Si—OH基和金属化合物中的烷氧基可以参与硅氧烷中Si—OH、Si—OR的脱水(或脱醇)缩合反应,形成有机-无机复合涂层,使其兼有有机树脂的成膜性、可挠性、透明性及无机聚合物的高硬度、难燃性、防腐性等特点,过程示意如式3所示。1.4石刻抗风化性能随着大气环境的不断恶化,各种污染加速了天然石材的蚀变,使许多著名的石材建筑遭到破坏,失去了其原有的艺术魅力。因此,对石刻材料进行保护已成了一项刻不容缓的工作。对一些有机树脂(如丙烯酸酯树脂,有机硅树脂、不饱和树脂等)作为保护涂层材料进行了大量的研究试验,其中,研究最多的是有机硅树脂,它被石材文物保护学家视为最有前途的防护材料,其与石刻材料的作用过程如式4所示。石质文物的风化作用比较复杂,既有物理风化,又有化学风化和生物作用,其中由水所引发的破坏作用不容忽视。石刻防护涂层应满足以下要求:(1)涂层具有良好防水性,防止水对石刻的接触和渗入,同时具有一定透气性,以便把石刻、石雕内部水、气排出,防止内部水、气引起涂层脱落;(2)涂层必须是无色透明,不能遮盖石刻原来底色;(3)涂层耐候性好,耐温度变化,要求至少10年不发生明显老化现象。重庆大学的王镛先合成了聚有机硅氧烷-聚丙烯酸酯IPN涂料,该涂料具有无色透明、硬度高、附着力强、耐酸雨沉降、耐热老化性好及优良的透气性,可用于古代石刻防风化材料。郭广生等以甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯为反应单体(物质的量比为8∶2),以0.1mol/L的盐酸溶液为水解催化剂,以乙胺为缩聚催化剂,控制加水量,在15℃反应3h,可以得到无色透明的聚硅氧烷溶液,通过对比实施有机硅涂料保护前后大理石试样的物性变化,发现实施保护后,试样的吸水率大大降低,固结强度提高2倍以上,耐候性试验选择pH为1的NaHSO4溶液为介质,浸泡144h后,质量损失率从原来的3.96%降低到0.17%。未经涂料保护的试样,表面有轻微的片状剥落和颗粒分化的现象,而经涂料保护的试样,表面无明显变化,且抗冻融性能有明显改善。通过对涂料处理前后试样的密度、孔隙率等进行检测,发现石质密度增大,孔隙率降低,表明部分涂料已经渗进试样内部,填充了部分孔隙,并在微孔中形成薄膜,使得材料的憎水性和固结强度提高。1.5甲基硅烷系统成防腐剂目前,在能源、化工、冶金、建材等领域如何防护受湿热烟气等作用腐蚀的钢结构设备(如钢制烟囱、散热器、烟气管道等),达到既经济又实用的效果,是一项极为迫切、极具价值的工作。游路春等以丙烯酸改性甲基/苯基有机硅树脂为基料,研制出用于受湿热烟气作用下钢结构设施的耐热防腐涂料,并研究了涂料基料组成、生产工艺及配方、施工因素等对涂膜性能的影响。赖琛等研制的耐高温防腐涂料,可用于高温(600℃)腐蚀环境,如水泥厂的烧成尾气除尘器,石化工厂中高温高压反应釜,以及火电厂锅炉等设备。中国科学院化学研究所的谢祖寿等以甲基三氯硅烷为主要原料,以丙酮和二甲苯为溶剂,合成了可溶、相对分子质量分布窄的梯形聚甲基硅树脂,采用该树脂与一定量的铝粉、室温硫化硅橡胶,配制成高温防腐涂料,经250℃老化1000h,其柔韧性、耐油性、耐腐蚀性等均良好。沿海地区高盐雾等腐蚀介质具有很强的渗透能力,能够穿过醇酸、氯乙烯、环氧等树脂涂膜渗入到金属表面,导致装甲设备或船只的金属表面发生化学或电化学腐蚀,严重影响了装甲部队的战斗力和后勤保障能力。陈庆昌等采用端羟基封端的有机硅树脂对环氧树脂进行化学改性,利用有机硅树脂特有的柔韧性、疏水性和低表面能特性,研制出适用于沿海环境装甲设备的有机硅改性环氧树脂基防腐涂层,通过疏水性、耐温性和耐盐水性试验,表明该涂层具有较佳的防腐功能。轮船在海中航行,管道、壳体等与海水直接接触的部件除了受到电化学腐蚀之外,海洋微生物的存在对船体的破坏作用也是非常严重的,一是使水层中含氧量增加,二是海生物活动中放出CO2或参与的海生物分解析出H2S,从而使周围海水酸化;两者都导致船体的腐蚀速度加快,有些海生物甚至能穿透金属的氧化层,加速腐蚀。传统的防腐涂料是利用涂料中释放出的铜、锡、铅、汞等有毒物质来杀死海生物的,这虽然能减少海生物的污损,但有害物质的释放给生态环境和人类健康也造成了危害。当前,许多国家都相继制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法规或条例,并大力开发研制对环境无污染的新型防污涂料,其中,利用有机硅材料的低表面能特性,在船体表面涂覆后,使得海生物难以在上面附着,具有优良的防污防腐效果,受到人们广泛的关注。1.6所具有的不可忽视效果ZnO压敏电阻片承受脉冲大电流冲击能力是其重要的特征参数之一,当持续时间较长的脉冲大电流作用于电阻片时,所造成的破坏往往是开裂或击穿,要提高ZnO压敏电阻片承受陡坡大电流冲击的能力,必须通过高性能侧面绝缘保护层来解决沿面闪络问题。李盛涛等研究了侧面有机绝缘保护材料涂覆厚度和绝缘层形状对ZnO压敏电阻片脉冲闪络特性的影响,结果表明,增大绝缘保护层厚度,尤其是端部绝缘层厚度,可以有效提高ZnO压敏电阻片的沿面脉冲闪络电压和电流,聚酯改性有机硅树脂的绝缘保护效果优于聚酯型聚氨酯涂料。苯梯形聚倍半硅氧烷(PPSQ)由于其高耐热性、成膜性、机械性能、化学稳定性和低介电常数,在微电子行业引起了广泛的注意,但是需要加热到350℃才可以固化,当用部分乙烯基取代苯基后,在保留了苯梯形倍半硅氧烷优异性能的基础上[例如耐热性(分解温度为520℃)、耐溶剂性、低介电常数等],可以使其室温UV固化,不仅省去了加热的步骤,而且可用来涂覆热敏感器件,因此可以断言,乙烯基聚倍半硅氧烷(PVSQ)在大规模集成电路中有重要的应用价值。Lee等以甲基三乙氧基硅烷为反应单体,在氮气氛下,以HCl为催化剂,在沸腾的四氢呋喃溶液中(常压下四氢呋喃的沸点为66℃)反应得到相对分子质量和分子结构可控的甲基聚倍半硅氧烷,并讨论了单体浓度、温度、反应时间、水用量、酸性催化剂等各种反应参数对产物相对分子质量、分子结构以及端基的影响。用此种方法合成的甲基聚倍半硅氧烷完全固化后,其介电常数为2.7,可望作为低介电性薄膜使用。1.7聚硅氧烷传感器有机硅材料用途广泛,除了上面介绍的之外,还可被用作压敏胶带或纸张的隔离层、建筑材料的防水剂和示温材料等,在国外,UV固化有机硅材料成为研究热点。Barie研究了一系列含有不同取代基的可光固化的聚硅氧烷,作为表面涂覆材料在表面波(SAW)传感器上应用时,不仅具有较低