高聚物的分子运动和力学状态

第六章高聚物的分子运动和力学状态第一节

高聚物的分子运动特点第二节

高聚物力学状态第三节

高聚物的玻璃化转变第四节

高聚物向粘流态的转变前面三章我们讨论了高聚物的结构固体（微观结构）聚集态结构溶液链结构远程结构——构象(形态,大小)近程结构构造构型几何异构(顺反异构)旋光异构我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律先看二个例子：

PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在100℃左右为坚硬的玻璃体为什么有以上情况？外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。第一节高聚物的分子运动特点运动单元多重性松弛过程：分子运动的时间依赖性松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性1-1

运动单元多重性运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子运动形式可以是振动、转动、平动（平移）高聚物运动单元的多重性取决于结构也与外界条件（温度）有关1-2

高分子运动－松弛过程（Relaxation）分子运动对时间有依赖性由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然

后缩短的速度愈来愈慢，以致缩

短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得

出。数学关系式：外力未除去前橡皮的增长长度外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长长度松弛时间通式用

表示某一物体的某物理量用

表示物体在平衡态时某物理量的数值上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。当 时

，当 时

，当 时，τ－松弛时间（1）

由上面所讲τ可知： 时，时所需要的时松弛时间就是x减少到间。τ－松弛时间（2）

是一个表征松弛过程快慢的物理量当 很小时：这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的 只有 秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。高聚物的不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则大，运动单元越小，则 小，所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱”当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的 值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。例1：古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄（重力作用）塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用），这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。1-3

高分子运动与温度的关系分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的二个作用：使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需要的能量称为活化能）温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间1-3

高分子运动与温度的关系升温是迫使 减小，从内因上起变化，我们可以在较短时间内观察到变化延长观察时间是从外因上来观察变化与温度之关系：松弛时间常数松弛活化能气体常数绝对温度第二节高聚物力学状态2-1

线形非晶态高聚物：两种转变和三种力学状态2-2

晶态高聚物力学状态2-3

体形高聚物力学状态2-1

线形非晶态高聚物的两种转变和三种力学状态为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试

样施加一恒定的力，观察试样发生的

形变与温度的关系，即采用热机械曲

线的方法来考察这个问题。温度-形变曲线（热-机曲线）形变温度高弹态粘流态玻璃态由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为三种力学状态玻璃态（以下）高弹态（）粘流态（以上）三种状态之间的两个转变玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？我们来看下面一张表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现温度运动单元和τ值力学性质玻璃态以下链段(侧基,支链,链节)仍处于冻结状态(即链段运动的τ值无穷大，无法观察)受力变形很小，去力后立即恢复（可逆），虎克型弹性（普弹性）模量：1011~1012达因/cm2链段运动（但分子链的τ还很大，不能看到）（链受力变形很大，去力后可恢复（可高弹态段运动的τ值减小到与实验测定时间同一数量级时逆），虎克型弹性（高弹性）模量：可以看到）106~108达因/cm2粘流态以上大分子链与大分子链之间发生相对位移(分子链的τ值缩短到与实验观察时间相同的数量级)流动变形不可逆，外力除去后变形不能恢复高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它不是力学的相变，它处于非平衡状态玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个范围常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶粘流态是高聚物成型的最重要的状态（1）轻度结晶聚合物微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的PVC就是如此，有 也有 ，如软PVC塑料地板）轻度结晶聚合物温度-形变曲线形变温度（2）结晶度高于40%的聚合物微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小：第三节高聚物的玻璃化转变3-1

玻璃化现象和玻璃化温度的测定3-2

玻璃化现象的机理3-3

影响玻璃化温度的因素第三节高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态

高弹态的转变对晶态高聚物来讲（由于不可能100%结晶度），玻璃化转变是指其中非晶部分的分子运动有明显影响，所以情况复杂。DSC仪示意图P228～232的曲线图6-5

非晶高聚物的模量-温度曲线图6-6

PS的比容-温度曲线图6-8

非晶高聚物的体膨胀系数-温度曲线图6-10

PMMA的折光率-温度曲线图6-11

正戊烷在PS中的扩散系数-温度倒数曲线图6-12

天然橡胶和丁苯橡胶的比热-温度曲线图6-13

PMMA动态力学内耗-温度曲线B.热变形温度定义：升温速度为２℃／min，负荷为

18.5kg／cm２，试样的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到

0.21mm时的温度就称为热变形温度自由体积理论（Fox、Flory）自由体积理论认为：无论液体或固体，其体积包括两部分一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的，即“自由”体积。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。自由体积关于自由体积这一术语，有着不同的意义，我们介绍Fox和Flory定义的自由体积—温度

时聚合物的实际体积—温度

时聚合物实际体积自由体积理论解释松弛作用现象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷却速度下所得的比容-温度曲线上，冷却速度慢的 低，冷却速度大的 高。解释：当对聚合物熔体进行冷却时，分子通过链段运动进行构象调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散出去，但是由于温度降低快（即使不太慢）时，体系粘度却很快变大，这种位置调整不能及时地进行（多余的自由体积不能及时扩散到体系外面），致使高聚物的实际体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大。在比体积温度曲线上则偏离平衡线发生拐折。冷却速度越快，体系粘度变大越快，自由体积越难以排出体系之外，聚合物实际体积越大于实际体积，曲线拐折越早，则对应的

越高。若冷却速度足够慢到与体系大分子链段调节速率为同一数量级（几乎不可能），则比容将沿平衡线下降为一直线而无拐折，因此测不出

。所以玻璃化转变可以看作一种体积松弛过程，不是热力学平衡过程。3-3影响 的因素是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，链段长越短，就越低；反单键内旋转越容易，之，越高。凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶剂，引入极性基团等，使 降低。凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或极性基团，交联或结晶都使升高。b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，

较低。c.长而柔的侧链反而会使。因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。以聚甲基丙稀酸酯中正酯基R上碳原子数n对的影响为例：

（1）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机理：相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间力。用量越多，隔离作用越大，。（2）极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理：并非分子链间的隔离作用，而是增塑剂的极性基与聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物分子链间极性基作用，削弱了聚合分子链的相互作用，使大分子之间形成的次价交联点的数量减少，。极性增塑剂使极性聚合物的降低的数值，与增塑剂的摩尔数成正比：—比例常数n—增塑剂的摩尔数2.外力的影响（1）大小：单向的外力促使链段运动，因而使

降低。外力（冷拉伸）越大，

降低越多。PVC在

的张力下，

降到50℃。f

—外张力

A,B

—常数（2）作用时间：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的 偏高。例如聚氯醚的玻璃化温度：测量方法介电损耗动态力学慢拉伸膨胀计法频率100089310-2Tg（℃）3225157作用频率减小，玻璃化转变温度降低。3.流体静压力当高聚物受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段活动受限制，，静压力越大， 越高。时，柔性减小，例：压力从PS的从80℃

145℃。最后我们讲一下玻璃转变的多维性：以上我们讨论的均是在力、频率等外界条件固定的情况下，改变温度来改变观察玻璃化现象的。同样，我们也可保持温度不变，改变其它物理量X，从而得到相应的

。实际上，由于改变温度来观察玻璃化现象最为方便，又有实际意义，因此， 仍是指示玻璃化现象最有用的指标。第四节高聚物向粘流态的转变4-1

粘性流动的特点4-2

影响Tf的因素4-3

熔体粘度（1）液层与液层之间接触的面积越大，阻力也越大。我们把单位面积上所受到的阻力称为剪切力

，—液层之间接触的面积—液层受到的另一液层的阻力—剪切力

∴比例常数 （粘度）是常数，不随剪切力和剪切速率的大小而改变的。这种类型的流体称为牛顿流体。的单位：g/cm

·s对高分子熔体等流体来讲： 不再是常数，不呈直线关系。一般，粘度随剪切速率增大反而减小，这种情况称为非牛顿流体（非稳定流体）。低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物在流动过程中所发生的形变中：只有一部分（粘性流动）是不可逆的。 因为高聚物的流动并不是高分子链之间的简单的相对滑移的结果，而是各个链段分段运动的总结果。在外力作用下，高分子链顺外力场有所伸展，这就是说，在高聚物进行粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变显然是可逆的，外力消失后，高分子链又要蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。例如：①极性强的大分子高，如PAN，大分子之间极性力太强，以致

，尚未流动已经分解，所以不能用熔融法纺丝。②PVC也是

，所以在加工成型中不得不依靠加入足够的稳定剂来提高

，又加入增塑剂来降低

。③柔性的PE、PP，由于结晶，所以被 所掩盖，但它们的 并不高，可以想象如果它们不结晶，将使分子间力更小，柔顺性更好，将有个低于目前的

和 值。④PS由于低，易于加工成型。4-2-3

外力的影响外力越大， 越低。原因：增大外力可更多地抵消分子链沿与外力作用方向的热运动，提高链段沿外力作用方向向前跃迁的几率，使分子链重心发生有效位移；外力作用时间越长， 越低，外力作用频率越大， 越高。例：近来发展起来的冷压成型，实际上是上面原则的应用；对较高 粘度较大的树脂，注射成型中常采用较高注射压力也是遵循这一原则总之，是成型加工下限温度是成型加工上限温度成型温度要选在HDPE100~130170~200>300PP170~175200~220PS112~146170~190PVC165~190170~190140PMMA210~240ABS180~200适宜的成型温度要根据经验反复实践才能确定，

与 相差越远越有利于成型加工。①这要由 以上粘流聚合物的流动行为决定。如果流动性能好，则加工可选择略高于 的温度即可，所施加的压力也可小一些，相反如果聚合物流动性能差，就需要温度适当提高一些，施加的压力也要大一些，以便改善聚合物的流动性能。②不同的加工方法要求的流动性的程度也不同，一般讲：注射要流动性好些，才能注满模腔各个位置；挤出可以流动性稍差些；吹型流动性可介于上二者之间。4-3-2

衡量流动性的指标熔融指数（

Ｍelting

Index）定义：热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在十分钟内通过标准毛细管的重量值，以（g/10min）来表示是加工上的一个重要指标，在工业上常采用它来表示熔体粘度的相对值：流动性好，大；流动性差，小测试：①调节温度②预热料筒③装料④切割试去掉料头，再切５段，不要有气泡⑤分别称量⑥趁热将余料全部挤出，取出

毛细管压料杆、料筒，清理干净⑦停

止加热，关电源，物件还原注意事项：

1.熔体粘稠的聚合物一般属于非牛顿流体（假塑体），η不是常数。只有在低的剪切速率下才比较接近牛顿流体，因此从熔融指数仪中得到的流动性能数据，是在低的剪切速率的情况下获得的，而实际成型加工过程往往是在较高的切变速率下进行的。所以实际加工中，还要研究熔体粘度时温度和切变应力的依赖关系。

3.由于结构不同的聚合物在测定时选择的温度和压力各不相同，所以粘度与分子量的关系也不一样，只能在同种结构聚合物之间进行分子量的相对比较，而不能在结构不同的聚合物之间进行比较。2.粘度η大，表明流动时阻力大，流动性差

η小，表明流动时阻力小，流动性好对于牛顿流体：对于非牛顿流体：

表观粘度，它只是对流动性好坏作一个相对的大致比较。真正的粘度应当是不可逆的粘性流动的一部分，而表观粘度还包括了可逆的高弹性变形那一部分，所以表观粘度一般小于真正粘度。4-3-3

测定熔体粘度的方法主要有三种： 落球式粘度计转动粘度计（同轴圆筒或锥板）毛细管流变计（2）毛细管流变仪它可以求出施加于熔体上的剪切应力和剪切速率之间的关系，即求出熔体的流动曲线，优点是结构简单，调节容易，并能通过出口膨胀来考虑熔体弹性；缺点是剪切速率高，不稳定，需要做一系4-3-4

影响熔体粘度的因素影响熔体粘度的因素有内因和外因两方面：内因：分子链的结构、分子量及其分布外因：温度、填加剂、外力作用情况例如：无规共聚的丁苯橡胶和S-B-S嵌段共聚的热塑性橡胶相比，在总的平均分子量相近和丁二烯-苯乙烯比例相似的情况下，嵌段共聚体的熔体粘度要高得多。解释：在嵌段共聚体中，聚丁二烯不易穿过PS链所形成的微区，因此使熔体粘度显著增高。（2）分子量对熔融粘度的影响熔融指数：工业上常用作衡量高聚物分子量大小的一个相对指数。A,B是共聚物的特征常数。注意：只有在结构相似的情况下，才可以对同一高聚物的不同试样作分子量大小的相对比较，因为支化度，支链长短等也对有影响。1.5万～2.3万例如纤维：尼龙6：尼龙66：聚酯：2.2万～2.7万2万聚丙稀腈：2.5万～8万聚丙稀：

12万例如PC：如果MWD宽，则低分子量部分会使应力开裂严重；如果聚合后处理用丙酮把低分子量部分和单体杂质抽提出来，会减轻制品应力开裂。目前防止塑料制品应力开裂的一个重要途径就是减少低分子量级分，提高分子量。