第六章 高聚物的分子运动 文档

第六章

高聚物的分子运动结构

分子运动

性

能顺—PBD

√

柔软而有弹性、小外力、大形变，去除外力，形变可回复PMMA×E↑，不容易变形，是像玻璃那样硬而脆的固体顺—PBD×变得硬而脆，像玻璃一样的固体PMMA√变得像橡胶一样柔软，失去低温性能。-温100℃T常↑↓到110℃由诸如此类的事实说明：1、结构

分子运动

性能一种结构确定的聚合物，既确定了它的分子运动，也确定了它的性能。2、不同化学结构的聚合物，性能差异很大；同一化学结构的聚合物由于所处的温度不同，其聚集态结构也不同，性能会呈现很大的差异。（聚合物的性能不只是由化学结构所决定；它既决定于化学结构，又决定于聚集态结构）3、温度不同，高分子运动的模式不同，聚合物的性能也大不相同。4、改变温度，就改变了聚合物的聚集态，也就改变了分子运动的模式，随之也会改变其性能。即：一定温度

一定聚集态一定温度

一定分子运动模式一定温度

一定性能总之结构是基础、是内在条件；分子运动是桥梁、是本质；性能是体现。通过测定各种性质，间接的研究分子运动，了解分子运动的规律。只有通过对分子运动的理解，才能从本质上揭示出或正确的建立起不同的分子结构与各种性能之间的内在联系，达到控制结构来改善性能的目的。一节：高聚物的分子热运动6.1.1

高分子热运动的特点分子运动：原子的振动、转动及平动内旋转运动在分子运动中扮演着重要角色。分子运动的许多模式是由各化学键的内旋转的协同作用来实现的。同小分子相比，高分子的运动具有运动单元的多重性，分子运动强烈的依赖于温度和时间等特点。一、运动单元的多重性结构原因：四种类型：1、整链运动：大分子链质量中心的相对位移—链段协同运动来实现的。宏观表现为分子的流动。布朗运动。大尺寸运动。2、链段运动：指众多链节的协同运动，即高分子主链上的一部分相对于其它部分的运动—转动、移动和取向—使大分子伸展或卷曲。如宏观上的橡皮拉伸、回缩。这是高分子特有的独立运动单元。3、链节、支链、侧基或端基运动：几个化学键的协同运动，相对于主链的摆动、转动以及它们自身的内旋转运动。这类运动对聚合物的韧性有重要影响。4、晶区的内分子运动：晶区缺陷的运动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手风琴式”运动。2、3、4为微布朗运动，小尺寸运动。1、2两种运动单元会给聚合物材料带来主转变，3、4两类运动单元则带来次级转变。在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。对同一种聚合物，无论是同一分子链的链段或是不同分子链的链段其大小都是不同的，因此，严格说来链段运动本身也是多重性的。结构决定了运动单元的多重性在讨论聚合物的物理和力学性能时，必须依据聚合物的结构和所处的条件，分清高分子运动是哪种运动单元的运动，只有这样才能深刻理解所讨论的物理和力学性能的本质外运分力学场动子状条单运态件元动改状态变改变二、分子运动的时间依赖性在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种刺激，并测定聚合物对刺激的响应。刺激力平衡态响应形变

平衡态响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子运动在宏观上的表现。1、松驰过程与松驰时间在一定T，在外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外场相适应的平衡态，总是需要时间的。松驰过程：分子运动具有的时间依赖性的过程。松驰时间：完成松驰过程所需要的时间。松驰特性：凡是有时间依赖性的性质。3、松驰过程的数学表达式以形变回复为例。用外力把长度为L的橡皮拉长至L+Δx。，当外力除去后，平衡被破坏，其长度增量不能立即变为零，其长度增量Δx随时间变小。形变回复过程开始时较快，以后越来越慢。如下图6-1所示。τLFtΔΔxx0/e橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。根据此

图的形状，可知Δx～t呈指数关系：Δx(0)=

Δx0Δx(∞)=0(新平衡态）(原平衡态）由此可知:

t=0t=∞t=てΔx(t)=

Δx0/e=0.368

Δx0由最后一个式子可知，て就成为一个常数，表示回复到Δx0的1/e所需要的时间。4、聚合物的松驰时间是很长的。聚合物运动单元的多重性，分子运动的多模式，每一种运动单元，每一种模式都同一定的松驰时间相对应，因此聚合物的松驰时间不可能是单一值。松驰时间可以从同小分子相当，延续到几个月，几年甚至更长，即聚合物分子运动的て是一定范围内从小到大的一个序列或看成一个连续分布，即用松驰时间谱来表示。由于存在着松驰时间谱，在一般力作用时间的尺度下，必有相当于或大于作用时间的て，因此，实际聚合物总是处于非平衡态，也就是松驰过程是高分子运动的基本属性，只能观察到某种单元的运动。聚合物中的松驰过程必然导致物理和力学性能与观察时间有关。三、分子运动的温度依赖性聚合物分子运动的温度依赖性特别明显。温度对分子运动的影响有两方面的效应：1、T↑，使分子的内能↑，当KT>△E,分子处于活化状态，从而激发某一模式的运动。2、T↑，聚合物热膨胀，体积↑，分子间的自由体积↑，有利于某一模式的运动。能量和体积的增加都有利于分子运动，将使松驰过程↑，使て↓。可以说每一个温度都意味着分子新的排列和新的结构。从活化能的概念出发，Eyring理论可以描述て与T之间的关系：式中△E为松驰过程的活化能，其值可由：由上面的式子可知，て取决于△E和动能RT，对于给定的体系，て主要依赖性T。T↑，て↓松驰过程↑，短时间就可观察到松驰过程T↓，て↑松驰过程↓，延长时间才可观察到松驰过程对分子运动或松驰过程，t↑≈T↑ε～T曲线可以用以下方法测定：将一定尺寸的试样，在一定负荷（σ—应力）作用下，以一定的升温速度，测定试样的形变量与温度的关系，所得的曲线称为ε～T曲线，也称热机械曲线，用数学式表示如下：ε=f

(T)σ.t形变不是聚合物的特征量，而模量则是：E=应力/应变式中E为弹性模量，即产生单位形变的应力，是材料刚性的量度，是材料抵抗形变的能力，于是有lgE=f

(T)σ.t高分子结构不同，ε～T或E

～T曲线也不同。一、非晶态聚合物如图所示。曲线上有两个斜率突变区—玻璃化转变区和粘弹转变区，三种不同力学状态：玻璃态，高弹态，粘流态。TMa玻温高粘交形bgaf

璃弹度联流/态高区℃聚物

璃弹变/转化%

转变

变区区TMb交温模gfab

联度/高℃聚物量/%（一）玻璃态力学特征：ε小，E↑，可逆，符合虎克定律：σ=Eε,质硬而脆，类似玻璃。分子运动：T<Tg

，RT↓，只有侧基，链节，短支链，键长，键角作微小振动。具有普弹性这一力学状态叫玻璃态。常温下处于玻璃态的聚合物，通常用作塑料。（二）、玻璃化转变区ε↑，E↓，其它特性为Ｖ、α、n、介电系数发生突变。T↑，RT↑，链段开始运动，其て↓≈t

松驰过程明显。该转变区对应的温度称为玻璃化温度T

g，是链段开始运动的温度或者说链段运动被完全冻结的温度。不同的聚合物，Tg不同。Tg是聚合物的特征温度之一。链段是一个统计平均值，不同的链段所处的环境不同，聚合物的Tg不是一个精确的温度点，而是一个上下几度的范围。由于是一个松驰过程，与观察的时间尺度有关，对同一种聚合物用不同方法，测出Tg往往有些差异。Tb～

Tg塑料使用区。（五）、粘流态力学特征：ε非常大，E很低，形变不可逆—粘性或塑性分子运动：大分子质心位移—链段协同运动具有粘性或塑性这一力学状态称为粘流态。分子间有化学键交联的聚合物，由于不能发生相对位移，因此无粘弹转变区和粘流态。高分子材料的加工，必须加热到Tf以上，使材料达到粘流态。在常温下处于粘流态的聚合物，通常用作粘合剂、涂料等。如果继续T↑，可达到分解温度Td，使聚合物结构破坏。Tf～

Td成型温度区。力学状态是根据聚合物在外力作用产生形变的难易程度来划分的。它们之间的差别是变形能力不同。从相变角度看，这三态均属液相。这三态之间的转变

不是热力学相变，Tg,Tf是力学状态转变温度，而不是相转变温度。聚合物的力学状态及其转变，除了同温度有关，还同聚合物本身的结构有关。对于非晶聚合物，下图为ε～T曲线与M的关系。MTε13241<

M2<

M3<

M4适度交联的聚合物不出现粘流态。随交联度↑，ε～T曲线中，高弹平台在升高，当交联增至一定程度时，也不出现高弹态。增塑会使Tg↓,Tf↓,ε～T曲线发生变化。二、晶态聚合物结晶性聚合物可处于晶态，也可处于非晶态。而处在晶态的聚合物，其结晶度也不相同，它的M有大有小，因此结晶性聚合物的ε～T或E

～T曲线可以呈现不同的类型：1、结晶聚合物处于晶态M1<M2分子量不太大，Tm≥Tf

,T<Tm为晶态，T>Tm为粘流态，有两个力学状态。（如图）分子量很大，Tm<Tf

,T<Tm为晶态，Tm～Tf为橡

胶态，T>Tf为粘流态，有三个力学状态。（如图）一般说来聚合物处于高弹态不便于加工成型，加工温度过高又容易引起材料分解，使产品质量下降，所以结晶性聚合物的M应控制得低一些，其下限以满足机械强度为宜。结晶度大小决定着曲线中橡胶平台的“硬性”程度Tl线高中低gEf型c

非晶态轻度结晶的聚合物如PVC、ε～T曲线上存在明显的Tg转变和高弹平台，只是由于结晶部分的限制，即微晶体起物理交联作用，高弹区产生的形变较小。εTmgTMεmf12g2、结晶性聚合物处于非晶态这种非晶态与本质上不能结晶的非晶态不同，当慢速T↑>Tg后，链段成为热运动单元，形变增大，即第一高弹平台，同时链段按照结晶结构的要求重新排列成规则的晶体结构，形变又减小，直至升温到Tm进入粘流态如图中的M1所示。如分子量大，Tf>Tm,Tm后进入高弹态，最后到达Tf进入粘流态。如快速升温，到Tg后链段来不及排列到晶格中，得到ε～T曲线与非结晶聚合物的ε～T曲线完全相同。三、ε～T曲线的作用三两小线大小交大交柔个型个联性ε或力度链T大小f

一学↑↓个状态力学状Tg态↓刚性链

Tg

↑fM结高窄低小宽大两未cWD晶增个T或塑Tf附三TE近fTE近↓≈个f↑>转T力Tm

折g学↑平较状坦陡态

Tf

↑增塑

Tg

↓

Tf

↓高聚物

有三态低聚物

有二态，无高弹态上述既是ε～T曲线的功能，也是ε～T的类型，还是ε～T曲线的影响因素。侧基，支链，基团，链节，小链段等小尺寸单元能运动，它们的△E不同，对应的て也不同，T↑，它们依次被激发，在tgδ～T曲线上，随T的高低依次出

现内耗峰，分别用α、β、γ

、δ…等字母标记。α

松驰对应于主转变Tg，其分子运动的机理是链段运动。β以下的次级松驰只考虑内耗峰的温度次序，同分子运动的机理没有直接关系。同一符号标记的次级松驰，不同聚合物对应于完全不同的分子机理。晶态聚合物：其非晶部分：可发生一般的非晶的分子运动，但受晶区影响。晶

区：

有多种分子运动→新的次级松驰晶非晶态晶聚区合：α物αac，βac，γ

ac…除主转变（αa,αc)外，次级转变同样不和一定的分子运动机理相对应。研究表明，聚合物主链的次级松驰同材料的韧性有一定联系。6.1

小

结一、基本概念松驰过程（时间、时间谱、活化能、特性）、观察时间、玻璃化转变区、粘弹转变区、力学三态二、关系式三、主要内容1、高分子运动的特点：结不刺不明不左构同激确同上同的决角分定观松宏为观微て力观的学因量素和T的作用(驰温察状子右σ运时度时态下.热(动间角.εT电γ()为vtて)λ)宏))观量。2、高分子运动用四个参数：σ、ε(γλv)、T、t来描述，固定两个参数，可研究其余两个参数的变化，常用的为：形变—温度曲线蠕变曲线应力松驰曲线ε=f

(T)

σ

.tε=f

(t)

σ.Tσ=f

(t)

T.

εσ=f

(ε)

T.

t应力—应变曲线。流动曲线橡胶状态方程动态条件下的应力—应变曲线σ=f

(γ)

T.

tσ=f

(λ)σ(t)=f

[ε(t)]E=f

(T)

σ

.t模量—温度曲线v=f

(T)

σ

.t比容—温度曲线3、ε～T曲线是高分子物理中重要的曲线之一。要掌握其力学三态的特征，分子运动的机理和它鉴别聚合物的功能。。第二节 聚合物的玻璃化转变6.2.1 玻璃化转变现象和Tg的测量一、玻璃化转变现象非晶态聚合物的玻璃化转变是其玻璃态与高弹态之间的转变，对于晶态聚合物是指其中非晶部分的这种转变，对应链段运动的冻结与解冻的临界状态。由于非晶态结构在聚合物中普遍存在，因此玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。在玻璃化转变前后，聚合物的许多物理性质发生了急剧的变化。特别是力学性质的变化相当显著。<Tg————Tg

————

>Tg高弹态玻璃态

转变区E↓3-4个数量级硬而脆坚硬固体塑

料软而韧柔软弹性体橡胶玻璃化转变是聚合物的一个非常重要的性质，Tg是聚合物的特征温度之一。二、玻璃化转变的实质聚合物的玻璃化转变不是相变。根据热力学的定义，在相转变温度，Gibbs自由能的某阶导数发生不连续转变，就称为某级转变。一阶导数发生不连续变化，称为一级转变一阶导数连续，二阶导数不连续变化，称为二级相转变。由Gibbs自由能的一阶导数可得：V、H、S由Gibbs自由能的二阶导数可得：α、CP、K在Tg处，一阶导数没有不连续，即V.H.S～T图未突然变化，二阶导数却出现了不连续，即α、CP、K

～T图有突跃变化，这就是聚合物玻璃转变间被认为是二级转变的原因。真正的二级转变是热力学平衡过程，相转变温度仅取决于平衡条件与途径无关。即与加热速度和测试方法无关。Tg却强烈的依赖于途径和过程，不同方法测得的Tg不同，同一方法在不同条件下，测得的Tg也不同。聚合物的玻璃化转变是什么呢？聚合物的比容在Tg的变化具有基本的重要性。下图为PVAC的Ｖ～T曲线。如图所示：当冷却速度极慢时，则可以完全不发生转折，呈现一条直线。当快冷时，转折温度较高；当慢冷时，转折温度较低。为什么Tg依赖于冷却速度呢？由于非晶态聚合物中分子排列不紧密、分子间有较大空隙，当从较高温度以极慢的速度冷却时，t>>て。每一个温度对应于一个平衡结构，即有一个平衡体积，该平衡结构实际上随温度的确定而立刻稳定下来，可

以不发生转折，如图中直线所示。实际上冷却速度不

可能极慢，体系温度较高时，链段运动跟得上温度的

变化，即一个温度对应一个平衡体积，比容随温度线

性↓。当降到某一温度时，て>t，链段来不及充分变换位置，不能立即把平衡结构确定下来，即不能立即达到平衡体积，表现出比容的变化落后于温度的变化—体积松驰特性。于是实际体积将大于该温度下的平衡体积，在Ｖ～T曲线将在此温度发生转折。冷却速度越快，在某一温度下的t越短，曲线发生转折的温度也越高。玻璃化转变依赖于速度，本质上是一个松驰过程。三、测定Tg的方法在玻璃态化转变区，聚合物的物理性质发生急剧变化，原则上那些物理性质都可用来测定Tg，可以分为四类方法：（一）、利用体积变化的方法膨胀计法

Ｖ～T（二）、利用热力学性质变化的方法：DTA、DSC（三）、利用力学性质变化的方法：ε～T、lgE

～T—热机械曲线，动态法、tgδ～T（四）、利用电磁性质变化的方法：tgδ～T6.2.2

玻璃化转变的理论自由体积理论Vf的存在为分子运动提供了场所，使分子能够进行构象重排和移动。VＶf0f=Ｖ-V0（一）聚合物自由体积的描述Tg是Vf↓至最低值的临界温度。T<Tg，Vf被冻结—等Vf状态，(dv/dT)g小T>Tg，Vf↑，V0↑,(dv/dT)r大由于(dv/dT)g<

(dv/dT)r

在Ｖ～T曲线上于Tg发生转折。（二）聚合物Vf的数学表示在玻璃态聚合物的体积Vg随T的变化：在Tg时：在高弹态，（dv/dT)r是实际上占有体积膨胀和Vf体膨胀的综合效果，其体积与T的关系为：（6-5）Vf的膨胀系数：玻璃态Vf的分数：高弹态Vf的分数：把（6-7）式代入得：W.L.F从很多实验结果得知，对所有的聚合物，玻璃态转变时的fg=0.025=2.5%（6-11）Simha和Boyer认为fg=11.3%，这是对Vf的不同定义所致，不同的聚合物fg是一个常数，这是一致。这就是玻璃化转变的等自由体积理论。自由体积理论比较容易理解，也可以说明一些实验现象。如冷却速度快或作用力的频率高，测得的Tg值偏高，又如增加压力，可使Tg增大等。但认为玻璃化时Vf是个常数就不存在后收缩问题（非平衡态向平衡态过渡），实际上收缩是存在的，故聚合物在成型后退火处理是必要的，以消除内应力。上两式相减得：总结不同的结果，发现C1和C2近似为一个常数，平均结果为C1=17.44，C2=51.6，因此：（6-12）上式即为WLF方程，描述链段运动的本体粘度与温度的关系。通常B接近于1由B/2.303fg=17.44，fg/αf=51.6取B=1得：fg=0.025αf=4.8x10-4/度NRCRPVC极性：<<柔性：>>Tg

-73℃-50℃87℃（3）对称取代位阻小，Tg↓；不对称取代位阻大，Tg↑Tg

(℃)PVC

PVDC

PP

PＩB

PVF

PVDF87

-17

-20

-75

40

-403、构型单取代烯类的聚合物，其Tg几乎与它们的立体异构无关，而双取代的烯类聚合物的Tg则与立构类型有关。一般全同立构的Tg

↓，间同立构Tg↑RCH3C2H5异丙基环已基全同Tg

℃4582751间同Tg

℃1156581104在顺反异构中，往往反式的分子链较刚，Tg↑顺式—PBDTg

-95℃反式—PBD

顺式—PＩP

反式—PＩP-18℃

-73℃

-60℃三、聚合物玻璃态的特点1、聚合物玻璃态处于热力学非平衡态，其性质随时间而改变。2、玻璃态聚合物堆砌松散—不脆玻璃刚性大分子，重排和位移困难，随T↓，堆砌不紧密，松散性大。柔性大分子，重排和位移较容易，随T↓，堆砌较紧密，松散性小。M大，松驰性大。3、玻璃态聚合物可具强迫高弹性—足够的拉力作用下，能产生较大的形变。4、玻璃态聚合物在低温可呈脆性。三、主要内容及思路转变区E↓3-4个数量级计玻璃态硬而脆坚硬固体塑料液相1、玻璃化转变现象<Tg

—————Tg

—————

>Tg高弹态软而韧柔软弹性体橡胶液

相聚合物的普遍现象聚合物的重要特征温度4、玻璃态的特点“四性”（松驰性，松散性，强迫高弹性，低温脆性）5、Tg的内涵，影响Tg的因素及改变Tg的途径在Tf以上的温度（

Tf～Td，Tm～Td），高分子将发生流动。由于高分子的线链结构的特点，使之在流动中表现出非牛顿流体的行为和突出的弹性效应。加工步骤：加热塑化—流动成型—冷却硬化。流动成型是高分子加工的重要环节。流动成型：通过聚合物熔体或浓溶液的流动与形变而获得具有稳定型样制品的过程。高分子流动性质的研究是高分子流变学的一项重要内容，其意义在于为高分子材料的加工工艺设计提供依据。流变学：研究高分子材料流动与形变规律的科学。流动和变形是紧密相关的概念。早就有“万物皆流，万物皆变”的思想。流动可视为广义的变形，而变形也可视为广义的流动。两者的差别仅在外力作用时间的长短及观察时间不同。聚合物的加工成型主要涉及到流动。聚合物流体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为弹粘体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量和MWD、T、压力、t、作用力的性质和大小。流变学是成型加工的理论基础。在聚合物成型加工中，流动和形变是非常复杂的，因此成型加工往往带有经验性。6.3.1

聚合物的粘性流动一、流动温度及粘性流动的特点（一）、流动温度非晶聚合物：结晶聚合物M大结晶聚合物M小Tf<T流<TdTf<T流<TdTm<T流<Td不是所有的聚合物都能处于粘流态。只有分子间作用力较小的线型聚合物才有可能。有少数聚合物，由于分子间力很强，流动温度过高，Tf>Td而没粘流态。PVCTf(或Tm)℃

165～190Td℃140其硬制品须加稳定剂，软制品须加增塑剂。PAN，由于Tf>Td

不能熔融纺丝，只能溶液纺丝。Tf是成型加工的下限温度，Td是成型加工的上限温度。（二）、粘性流动的特点1、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的小分子流体的流动—分子跃迁流体粘度与T的关系：式中△Eη称为流动活化能。其值可由一组M不同的聚合物的熔体粘度与温度作图可求出△Eη。分子间孔穴的跃迁与分子从液面向空间飞出相似，故△Eη=β△HV式中△HV是蒸发热，β为比例系数。nM0△c

Eη在高分子熔体中要形成许多能容纳下整个大分子的孔穴是困难的。按照大分子流动活化能变化规律推算，一个含1000个-CH2-的长链分子，△Eη=2.1MJ/mol(500kcal/mol)，而C-C键能只有334.6KJ/mol

(80kcal)，这就是说高分子在流动发生之前早已破坏了。测定一系列烃类同系物的△Eη的结果表明，当碳原子数增加到20～30时，△Eη达到一极限制。测定不同分子量的聚合物的△Eη也发现与分子量无关。实验事实说明高分子的流动不是简单的整个分子迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。由上述可知：1、△Eη是聚合物的一个常数；2、△Eη是链段运动的活化能；3、△Eη的大小与链段长度有关；4、△Eη的大小反映了粘度对温度的敏感性2、高分子流动时伴有高弹形变聚合物的流动并不是整个分子链的相对滑动，而是各链段分段运动的总结果，在外力作用下，高分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展，必然会伴随有高弹形态，外力消失以后，高分子链要卷曲起来，因而整个形变要回复一部分３、高分子流动不符合牛顿流体的流动规律。（三）、影响Tf的因素

1、化学结构聚合物的化学结构的差异在其流动温度上可得到反映，化学结构决定分子链的柔性和分子间相互作用，因而决定了分子运动受阻的程度。分子链柔性好，链段短，Tf↓,如PE，PP分子链刚硬，链段长，Tf↑，如PPO，PC，PSU分子链极性强，△u↑，分子间作用力强，Tf↑，如

PSU，PC，PPO，PVC，PAN等2、MM↑，链段数↑，摩擦力↑，Tf

↑M↓，Tf

↓，当M↓到与链段尺寸相当时Tf与Tg重合，这时不出现高弹态，玻璃化转变后直接進入粘流态。聚合物的M具多分散性，实际上聚合物往往没有明晰的Tf而是一个较宽温度范围的区域。3、外力和外力作用时间(t)外力抵消分子链与外力方向相反的热运动，提高链段沿外力方向运动的几率—“导向”。这种作用力可以是重力，也可以是来自外加力，后者在加工中更重要。外力↑，t↑,Tf

↓，一些Tf

较高的聚合物，在加工中通常采用较大的压力。4、增塑剂加入增塑剂，Tf

↓二、牛顿流体与非牛顿流体（一）、流动及流体的类型1、流动类型（1）、剪切流动：层流，Re<2000；湍流，Re>4000产生横向速度梯度的流动（如图）（3）、压力下体积缩小的流动聚合物熔体的流动是剪切、拉伸、压缩的复合。剪切条件下的流动研究得多，成熟。膨非假与剪塑牛切塑胀牛性顿时性流性顿间流动流体流体流无关体。只要维持恒定的σs和γ，其粘度不随时间而变化。依时性流2、体流体的类型.（二）、牛顿流体液体在层流的情况下，层与层间产生摩擦，片

层受到剪切作用、层间有速度梯度，欲维持一定的速度梯度需要一定的切应力。牛顿流体的切应力σs正比于速度梯度dv/ds，其比例系数η称为切粘度，它是粘滞阻力大小的量度。牛顿流体流动定律为η是单位速度梯度时，单位面积上所受到的剪切应力，它是液体内部反抗这种流动的内摩擦力。1/η也称为流动度。凡符合牛顿运动定律的流体称为牛顿流体。如甘油、H2O等小分子液体的流动。从应力—应变角度看，速度梯度就是切变速率，即s∴

σ

=ηγs这就是牛顿流动定律更一般的形式。σ

～γ曲线称。dv

/

ds=γ。。为流动曲线。牛顿流体的流动曲线是过坐标原点的直线，直线的斜率就是切粘度。它的η是常数，与σs或γ无关，

它。仅与流体的分子结构和T有关。0BPdNγσsy。（三）、非牛顿流体凡不符合牛顿定律的流体就是非牛顿流体。高分子熔体和高分子浓溶液属于非牛顿流体，恒温流动时，它们的η随σs或γ的大小改变。。1、塑性流体如图中曲线B所示。σs<σy

根本不流动，即γ=0,必须σs>σy后才发生流动，直线不过原点，在σs轴有截距σy，σy称为屈服应力，可用下式表示。σs－σy=ηγ。。2、假塑性流体如图中曲线P所示。σs～γ曲线通过原点，不是直线，向下弯曲，即在很小的σs就开始流动。曲线的斜率（切粘度）随γ↑而↓，即“切力变稀”有利于成型加工，曲线上每点的粘度都是变化的，即粘度不为常数。。。（一）加工条件的影响1、γ或σsa以lgη

～lgγ作图得6-58的曲线γ小大第一牛顿区n=1假塑性区n<1第二牛顿区n=1>η0恒定不变>

η∞随γ↑

ηa↓

恒定不变。。。。ηa

。。HDPE比LDPE受压力影响小低MPE比高MPE受压力影响小PS有很大的压力敏感性，因为，它有很大的侧基，又为无规立构，分子间空隙大。可见对压力的敏感性，取决于分子结构，、M、密度等。对粘度来说，静压力↑≈T↓（二）结构因素的影响分子链的刚性↑和分子间作用力↑，Tf

↑，ηa↑PC、PMMA、PVC、PA在Tf

时的ηa比PE、PP、PS大M↑，分子间作用力↑，ηa↑，lgMＩ=A－BlgM在γ↓。下，K1，K2为经验常数，Mc表示开始链缠结的临界分子量，它是聚合物一个重要的结构参数。表6-19是一些聚合物的Mc。0聚合物由于用途和加工方法不同，因而对分子量有不同的要求sη对σ

(γ)敏感η对σs(γ)不敏感橡胶M最大分布宽纤维M最小分布窄塑料M中分布中挤出M高注射M低吹塑M中。。MWD对粘度的影响MWD宽，ηa↓流动性好γ小时，(ηa)宽>(ηa)窄高时，(γ

η)

<

(η

)a

宽 a

窄。。分布宽的聚合物对γ的。敏感性大当M相同时，分子链是否支化及支链长度对η影响很大短支链：(ηa)支<(ηa)直长支链：(ηa)支>(ηa)直PEPP聚1-丁烯Xn160021005700MI1.01.64.1填料使ηa↑，流动性↓增塑剂使分子间作用力↓，ηa↓，流动性↑一、法向应力效应（爬杆、包轴、韦森堡）当一转轴在液体中快速旋转时，聚合物熔体或浓溶液与低分子液体的液面变化明显不同。低分子液体受到离心力的作用，中间部位液面下降，器壁处液面上升；高分子熔体或浓溶液受到向心力作用，液面会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。(聚ab)合物熔体或浓溶液的