仪器分析全知识点

分子光谱的分类转动光谱(远红外光谱)振动光谱(红外光谱)3第2章紫外-可见分光光度法45汲取光谱(汲取曲线):横坐标用波长或频率表示；物质的汲取峰位置对应于分子结构，是定性依据。是定量依据。2.汲取光谱特征63.光汲取定律：朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律当一束强度为IO的平行单色光照耀到匀称而非散射的溶液部分(强度为Ir)被器皿表面所反射，则质。在相同条件下，这些因素是固定的，且反射损失的量很小，故Ir可忽视不计，则：散射：光通过不匀称悬浮颗粒时，部分光束将偏离原来方向而分散到各个方向去。单色光：单一频率(波长)的光7透光度(透光率或透射比)(T,Transmittance):透过光强度与入射光强度之比：吸光度(A,Absorbance):物质对光的汲取程度，其值为透便利起见，透过光强度It用I表示8人们对光汲取定律相识，经验了较长历史过程。1760年，Lambert提出光汲取程度与溶液厚度b成正比：1852年，Beer提出光汲取程度与吸光物质微粒数目(浓度)9两个定律合并起来叫Lambert-Beer定律：若b的单位是cm;c的单位是g·L-1时，a为吸光系数，单若b的单位是cm;c注：Lambert-Beer定律不仅适用于溶液，也适用于匀称的气体和固体状态的吸光物质，是各类汲取光谱法，如红外光谱法和原子汲取光谱法等的定量分析依据。当一束平行单色光通过匀称，非散射溶液时，其吸光度与溶液浓度和液层厚度乘积成正比.T-透光率(透射比)(Transmittance)吸光度A,透光率T与浓度c的关系当吸光物质浓度为1mol·L-1,液池厚1cm时，肯定波长的单色光通过溶液时的吸光度值。ε是物质本身确定的，是物质吸光实力的量度，可作为定性分析的参考和估量定量分析方法的灵敏度。胶体溶液，乳浊液或悬浮物质，当入射光通过溶液时，因散射现象而造成损失，使实际测得的吸光度增大，从而偏离Lambert-Beer与紫外-可见汲取光谱有关的电子有3种：形成单键的σ电子形成双键的π电子以与未参与成键的n电子(孤对电子)轨次跃迁所需能量次序：有机化合物分子主要有四种类型的跃迁受到外来辐射时，处在较低能级的电子跃迁到较高能级。分子轨道的能级不同，要实现各种不同的跃迁所须要汲取外来辐射的能量也各不相同。对于有机化合物，最有用的汲取光谱是基于π→π*和n→π*跃迁产生的，实现这两类跃迁所须要的能量相对较小，其汲取峰波长一般处于大于200nm的近紫外光区，n→π*跃迁还可能在可见光区①生色团：能导致化合物在紫外-可见光区产生汲取的基团，主要有含不饱和键和未成对电子的基团。如-C=C-,>C=O,-N=O,是随生色团数增加而波长增长；不同生色团，有不同的λmax,同一化合物中有几个不同生色团时，汲取光谱上有几个汲取峰(但不肯定能分开)。2.常用术语：生(发)色团，助色团②助色团：本身无汲取，但能使生色团汲取强度和波长发生变-X(卤素)等。孤对电子与生色团中π电子相互作用，使π→π*跃迁能量降低并引起汲取峰位移.孤对电子(lonepairelectrons)或称孤电子对，指不与其他原子结合或共享的成对价电子.时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态π*比基态π的能量下降更(1)溶剂效应(1)溶剂效应(2)空间效应HHHH二苯乙烯生色团共轭链越长，汲取红移越多，λ越大；助色团越多，红移越大；结构示意图§2-3紫外-可见分光光度计单色器作用：将复合光色散成单色光(1)光源紫外：氢，氘灯放射160~375nm的连续光。可见：钨灯或碘钨灯放射320~2500nm的连续光。氙灯适合于紫外和可见部分，放射250~750nm的连续光。(2)单色器玻璃：用于350～3200nm波长范围，汲取紫外光，只能用(3)汲取池纸)吸干外面的溶液；盛溶液时只装2/3。(4)信号接收器(5)读出装置选择相宜的吸光度范围(0.15~1.00),使测量结果的误差尽量选择最大汲取波长为入射光波长(最大汲取原则),灵敏度最(1)显色剂用量显色剂用量通过试验确定，作A随显色剂浓度变更曲线，选恒定A值时的显色剂用量。(2)溶液酸度影响变更pH值，测定A与pH关系，找出最相宜pH范围。(3)其它问题用参比溶液调整透射比为100%(A=0),以消退溶液中其它成2,试剂参比3,试样参比作为参比(只是不加显色剂)。要求显色剂在该测定波特长无汲取溶剂对分子轨道能量的影响3.定量分析(1)单组分分析：标准曲线法或标准对比法1物浓度cx2红外光谱以T~(波长)或T~(波数)来表示，下图为苯酚344)定量分析；6)分析速度快。55不同点紫外可见吸收光谱红外吸收光谱紫外可见光红外光分子外层价电子能级分子振动能级伴随范围不饱和有机化合物几乎所有有机化合许多无机化合物反映生色团、助色团的情况分子汲取辐射产生振动能级(同时伴随转动能级)跃迁必需满7条件二：辐射与物质之间必需有耦合作用(相互作用),导致分8 (被汲取，峰较高),在另一些范围内较强(峰较低，不汲取)。影响振动频率或波数的因素为化学键力常数k和相对原子质2)多原子分子难),可分解为多个简洁的基本振动。设非线性分子由n个原子组成，振动形式有3n-6种。线性分子CO2对于线性分子，振动形式有3n-5种。理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但事实上，谱a)偶极矩变更=0的振动，不产生红外汲取，如CO2;b)谱线简并(振动形式不同，但其频率相同);3.谱带强度说明：1)汲取峰强度与分子偶极距变更的平方成正比。而偶极距变更主要由化学键两端原子间的电负性差(对称性)所确定；2)强度比UV-vis强度小2-3个数量级；困难分子中有很多原子基团(化学键),各个原子基团在分子被常见的化学基团在4000～670cm-1(2.5～15苯环上的C-H键4000~2500(2)叁键与累积双键区(2500~2000cm-1)双键，苯环衍生物2000~16502)氢键效应(X-H)形成氢键使电子云密度平均化(缔合态),使体系能3)振动耦合(Coupling)连时，两个振动相互作用(微扰)产生共振，谱带一分为二(高频和6)物质状态与制样方法7)溶剂效应一，红外光谱对有机化合物的定性分析具有显明的特征性。因结构分析(结构剖析):依据化合物的红外光谱并结合其它试验资料(如相对分子质量，物理常数，紫外光谱，核磁共振波谱，质谱等)来推断有关化合物的化学结构。不饱和度U:有机分子中碳原子的饱和程度.通常规定双键(C=C,C=O等)和饱和环状结构的不饱和度为1,叁键(C=C,C=N等)的不饱和度为2,苯环不饱和度为4(可理解为一个环加三个双键),链状饱和烃的不饱和度为零.4.和标准谱图进行比照5.计算机红外光谱谱库与其检索系统6.确定分子的结构红外光谱图中汲取带很多，因此定量分析时,特征汲取谱带的选择尤为重要.1.谱带的峰形应有较好的对称性；2.其他组分在所选择特征谱带区不产生干扰；3.单色器3.8试样制备1)试样应为“纯物质”(>98%),通常在分析前，样品须要1)压片法：1~2mg试样+200mgKBr——干燥处理——研细：粒度小于2m(散射小)——混合压成透亮薄片——干脆3)薄膜法：231802年Wollaston发觉太阳光谱的暗线；41859年Kirchhoff和Bunson说明了太阳连续光谱中暗线产5681959年里沃夫提出电热原子化技术(非火焰原子化),大大提高9火焰原子化过程：到2000～3000℃,试样在几秒内原子化。1,灵敏度高(火焰法：1ng/mL)2,精确度好(火焰法：RSD<1%,非火焰法3-5%)3,选择性高(可测元素达70个，相互干扰很小)缺点：不能多元素同时分析，不适合测定难熔元素，如W,多普勒变宽(热变宽)宽。22可达10-3nm。4.原子汲取光谱的测量(光源问题)不能运用连续光源!不能运用连续光源!(1)放射线半宽度远小于待测原子汲取线半宽度(空心阴极灯)(2)放射线与汲取线中心频率v0一样(测定时需运用一个与待测元素同种元素制成的锐线光源)(1)采纳锐线光源二，光源(2)能放射锐线(放射线半宽度远小于汲取线半宽度，放射线射同样频率的光(谱线),该谱线称为共振线。(1)辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯简洁更换。(2)每测一种元素需更换相应的灯。(1)预混合型原子化器(2)火焰试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解(还原)等过程产高温度2500K,能测35种元素。4.非火焰原子化器(石墨炉原子化器)原子化：高温使试样原子化。温度可达2500-3000℃。优点：原子化程度高，试样用量少(1-100μL),可测固体与粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12g/L。共振线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态(第一激发态) (谱线),该谱线称为共振线。1.将光源发出的共振线(通过原子蒸气后)与邻近谱线分开，6.4干扰与其抑制1,与共振线相邻的是待测元素的谱线(与光源有关)2,与共振线相邻的是非待测元素的谱线(与光源有关)测定2.化学干扰的抑制(1)释放剂—与干扰元素生成比待测元素更稳定化合物使待测(2)爱护剂—与待测元素形成稳定络合物，防止干扰物质与其(4)基体改进剂测定海水中Cd,为了使Cd在背景信号出现前原子化，加入1.分子汲取与光散射分子汲取：原子化过程中生成的气态分子对辐射的汲散射：光在介质中传播时，因为介质中存在的不匀称性(如悬浮微粒),部分光束将偏离原来方向而分散传播(即光向四面八方光散射：原子化过程中产生的微小固体颗粒使光发生散射，造成透过光强度减小，汲取值增大一，分析条件选择(一)灵敏度(校正曲线的斜率)1.灵敏度(S)——测定值(吸光度)增量(△A)与待测元素S大，即灵敏度高，表示浓度变更很小，测定值变更很大影响灵敏度因素：待测元素本身性质：如难熔元素灵敏度比一般元素灵敏度低得多。测定仪器性能：如雾化器雾化效率等2.特征浓度：产生1%汲取或0.0044吸光度值时溶液中待测元素养量浓度(mg.mL-1/1%)或质量分数(mg.g-1/1例如，1mg.g-1的镁溶液，测得其吸光度为0.55,则3.特征质量：产生1%汲取或0.0044吸光度值时溶液中待测空白的标准溶液，经若干次(10-20次)重复测定所得吸光度标准偏差的3倍求得。σ:标准偏差(三)测定条件选择一般选待测元素的共振线(空心阴极灯放射的待测元素共振线，特征谱线或灵敏线)作为分析线亚氮高温火焰(还原性火焰)。(2)燃烧器高度：干燥：105-125℃。原子化：选择达到原子汲取最大A值时的最低温度(一)标准曲线法(二)标准加入法以A对加入量作图得始终线，图中cX点为待测元素浓度13.萃取法：利用组分在水相和有机相(互不相溶)中345碳酸钙(固定相)石油醚(流淌相)789色谱法分类(续前)填充柱色谱法填充柱色谱法经典液相柱色谱法柱色谱法高效液相色谱法纸色谱法20世纪初茨维特分别植物色素，产生固-液吸附色谱40年头液-液安排色谱法，TLC,纸色谱60年头推出了色谱-质谱联用技术(GC-MS)21世纪色谱科学将在生命科学等前沿发挥不行替代作用Processandbasicprinciplesofchrom色谱分别基于各组分在两相间安排平衡的差异.1.安排系数K:在肯定温度和压力下，组分在色谱柱中达到2.容量因子k(容量比，安排比):在肯定温度和压力下，组Vm:流淌相体积(二)保留值：色谱定性参数间，即组分通过色谱柱所需时间(组分随流淌相通过柱子所需时间+2.死时间(t0):不被固定相溶解或吸附组分的保留时间(其流(三)色谱峰高和峰面积(定量)kt,↑,组分后出柱2.色谱分别前提结论：各组分安排系数K或安排比k不等是分别的前提。选择合适分别条件使难分别组分K不等而得以分别。组分肯定时，变更效率指标高度(扣除t0):n:柱分别效能指标柱效n不能表示被分别组分的实际分别效果。当两组分安排系气相色谱法适合于：沸点在450oC以下(在气化室温度下能成为气态的物质),热稳定性好，相对分子量在400以下物质 (一般说来，分子量较低的物质比较简洁挥发)的分别分析。不管一般气相色谱的进样口温度不会高于400度，色谱柱运用温度不会超过350度，检测器温度也不会超过400度，因此一般沸点500度左右的物质是气相色谱的检测极限了。(1)检测器的分类：范围广，可测定10-6g以下的物质(包括水分)。依据不同物质具时，对两臂热敏元件(钨丝)温度影响相同。电桥处于平衡，进入测量臂。混合气体与载气具有不同热导系生变更，测量臂钨丝电阻随着变更，故R1R4≠R2R3,产生输出信号同程度；④色谱峰拖尾现象严峻，故常运用去尾剂(高沸点有机物(1)担体(载体),化学惰性多孔性物质。红色担体(自然硅藻土加粘合剂900度烧成)白色担体(自然硅藻土加助熔剂900度烧成)2.气液色谱固定相(2)固定液—高沸点有机化合物分别非极性与极性混合物一般选极性固定液(非极性组分先出峰);(3)气液色谱固定相制备与装柱(4)色谱柱的老化2.柱温选择粒度越小越匀称越好。通常粒度为柱内径的1/20至1/25。(1)已知物比照定性(保留时间)依据检测器对分析组分产生的响应信号(峰面积或峰高)与组1高效液相色谱法(HPLC)是20世纪60年头末70年头初发2相组成。固定相可是吸附剂，化学键合固定相(或在惰性载体表面涂一层液膜),离子交换树脂或多孔凝胶；流淌相是各种溶剂。3被分别混合物由流淌相(或洗脱液)推动进入色谱柱。依据各456分别苯的羟基化合物，7个组分只需1min可完成。对氨基酸分别，用经典液相色谱(柱长约170cm,柱径0.9cm,流淌相速度为30cm3·h-1),需>20h才能分别出20种7(1)气相色谱法分析对象只限于气体和沸点较低化合物，占有机物总数20%。对于占有机物总数近80%的高沸点，热稳定性差，摩尔质量大的物质，主要采纳HPLC进行分别和分析(只要试样能(2)液相色谱能完成难度较高的分别工作，因为：89(3)液相色谱中制备样品简洁，回收样品也比较简洁，而高效液相色谱仪分为4个主要部分：高压输液系统，进样系(1)高压输液系统(2)进样系统高效液相色谱柱比气相色谱柱短(约5～30cm),柱外展宽(柱外效应)较突出(3)分别系统一色谱柱(4)检测系统最小检测浓度10-9g·mL-1。特点：灵敏度比紫外检测法高23个数量级，选择性好，特3.电化学检测器(电导检测器为例)(5)附属系统实现，不是通过变更温度来达到(气相色谱)。(一)固定相以二氧化硅为基质，可承受7.0×108～1.0×109Pa高压，制成直苯基交联而成。可承受压力上限为3.5×108Pa。2.安排色谱(液-液安排色谱):早期在担体上涂4.凝胶色谱(空间排阻色谱):以凝胶为固定相。凝胶是一种(二)化学键合相色谱(液-液安排色谱)(3)离子交换基团如作为阴离子交换基团的胺基，季铵盐；采纳极性较小键合固定相，如硅胶一C18H37等；流淌相极性有机基团，如CN,NH2,双羟基等键合在硅胶表面，作为固定相；以非极性或极性小溶剂(如烃类)中加入适量极性溶剂 (三)液-固吸附色谱Kad为吸附平衡常数，值大表示组分在吸附剂上保留强，难于(四)离子交换色谱逆交换达平衡时，平衡常数(离子交换反应选择性系数):(五)尺寸排阻色谱于10%。(七)分别类型选择围为200～2000。相对分子质量大于2000的样品，尺寸排阻色谱第10章电分析化学导论234(3)活体现场检测(无损伤分析)原电池：化学能自发的电能电解池：电能外电源化学能6,原电池一.原电池789气体，应注明其分压，温度，若不注明，则指25℃,101325Pa当锌片与含Zn2+溶液接触时，电极上Zn把电子留在电极上成为Zn2+进入溶液(金属中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势),Zn=Zn2++2e-,电子留在电极上带负电，溶液带正电，形成双电层。活泼金属溶液(Cu2+与SO42-)中Cu2+从金属电极上获得电子进入金属晶格中，电极带正电，与溶液中过剩阴离子的负电荷形成双电金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶液荷不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位。电极电位方程式(电极电位φ与离子活度关系)能斯特方程标准氢电极(standardhydrogenelectrode,SHE;标准氢电极作负极，随意电极作正极组成原电池电极电位肯定值无法测量，与标准电极组成原电池，通过测量电池电动势，求得各电极电极电位电极电位的仪器测量电极反应：2氢离子+2电子=氢气任何温度下，标准氢电极电极电位等于零。构成：一片表面涂有薄层铂黑的铂片，浸入氢离子活度为1molL-1溶液中，在玻璃管内通入压力为latm(101325Pa)氢气，让铂电极表面不断有氢气泡通过。二，液体接界(液接)电位HCl浓度大的溶液中H+,Cl-向浓度小的溶液中扩散，由于让离子通过盐桥是一个盛满饱和KCl溶液和3%琼脂的U形管，用盐桥将两溶液连接，饱和KCl溶液浓度很高(一般为3.5~4.2molL-1)HCl浓度大的溶液中H+,Cl-向浓度小的溶液中扩散，由于(1)作用接通电路(避开两种电解质溶液很快机械混合，且让离子通过),消退或减小液接电位。(2)运用条件c.要保持盐桥内离子的离子强度5～10倍于被测溶液。常电极反应:Mn++ne-=M电极电位仅与Ag+活度有关，不但可用于测定Ag+活度，也可用于滴定过程中由于沉淀或配位反应引起的Ag+活度变更的电位滴定测定银丝镀一层AgCl沉淀，浸在肯定浓度的KCl溶液中即构成银-甘汞电极电极电位取决于电极内参比溶液中aCl-,当aCl-肯用Ag-AgCl电极与甘汞电极代替标准氢电极做参比电极用，克4.零类电极第11章第一节principleofpotentiometryanalysis52pH玻璃电极3F:法拉第常数，96485Cmol-14属，活度定为1)678一阶微商法如在24.10和24.20mL之间尖峰所对应V值为滴定终点二阶导数=0时为终点从24.30mL变更到24.40mL,二级微商变更为10.3,从24.30mL变更到(24.30+x)mL,二级微商变更为