第二章 热力学第二定律

第二章热力学第二定律

(Chapter2TheSecondLawofThermodynamics)违背第一定律的过程一定不能实现，不违背第一定律的过程是否都能自动实现？T2(高)T2(低)1、高、低温物体接触，热量传递方向、限度？热一律方向、限度T2=T1(热平衡)2、化学反应方向、限度？NO,O2NO2热一律方向、限度化学平衡无需人为施加外力，能自动进行的过程。自发过程方向、限度不可逆性作功(非自发消耗功)水流动h高→h低,h2=h1W→Q水轮机（泵）气体流动p高→p低,p2=p1W→Q气轮机（压缩机）热传导T高→T低,T2=T1W→Q蒸气机（制冷机）第一节自发过程的特征特征：①方向的单一性和限度。②基本特征：不可逆性（W→Q）。③有作功能力。1、劳修斯表述：热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的。2、开尔文表述：从单一热源取出热使之全部变为功，而不发生其它变化是不可能的。（第二类永动机不可能造成）第二节热力学第二定律

热力学第二定律研究对象：

(1)指定条件下，过程自发进行的方向和限度。

(2)条件改变后，方向和限度有何变化。意义：化工、制药生产中，新工艺、新药品，……能否成功？取决于：

(1)指定条件下反应能否自动进行？

(2)产率问题？(1)(2)W2=ΔU2=CV,m(T1-T2)(3)(4)W4=ΔU4=CV,m(T2-T1)ΔU=0，Q=-W第三节卡诺循环卡诺循环：以理想气体为工作物质，由四步可逆过程构成的循环。卡诺热机：(1)η与两热源温度有关，T1、T2相差越大，η越大。

(2)等温循环过程，η=0。(3)因T1≠0，所以η<1。工作在100℃和25℃两个热源间的卡诺热机，其效率为（）

A、20%B、25%C、75%D、100%A练习题1、工作于同一高、低温热源之间的所有热机，以

Carnot可逆热机的效率最大。2、工作于同一高、低温热源之间的所有可逆热机，其效率相同，且与工作物质无关。

——为熵函数的建立奠定基础。第四节卡诺定理卡诺循环的热温商之和为0。任意可逆循环过程的热温商之和为0。第五节熵一、熵的导出的值只取决于始、终态，而与A到B的途径无关，则与系统某个状态函数的变量相对应。定义该状态函数为熵（S，J·K-1）。说明：

1、熵与内能、焓一样，是系统的状态函数，广度性质（具有加和性）。

2、熵与热温商：熵是状态函数，其变化值ΔS只与始、终态有关。而热温商是途径函数，与过程变化的途径有关。可逆过程的热温熵是熵函数变化值的量度：简述热温熵与熵函数的区别和联系。练习题二、热力学第二定律数学表达式——克劳修斯不等式绝热系统：ΔS绝热

≥0（>：不可逆；=：可逆）孤立系统：ΔS孤立

≥0（>：自发；=：可逆）若把实际过程看作孤立系统：定量解决了孤立系统自发过程方向和限度的问题。（方向：熵值增大；限度：熵值最大）三、熵增加原理ΔS系统：(1)确定始、终态；

(2)在始、终态之间设计可逆过程；

(3)计算公式ΔS环境：把环境看做无穷大热源，与系统的热交换都是可逆的（平衡状态），且T不变：第六节熵变的计算实际过程：一、等温过程中熵变的计算（一）理想气体等温过程教材：P.53例2-1（二）相变化过程：用等温等压可逆过程计算教材：P.53例2-2（三）理想气体混合过程（等温、等压）

ΔU=ΔH=W=Q=0，ΔS>0（不可逆过程）二、变温过程中熵变的计算（一）等容变化（二）等压变化（三）绝热过程绝热可逆：绝热不可逆：设计可逆过程计算。一、熵是系统混乱程度的度量由计算：，混乱度增减与熵的增减同步。自发过程不可逆的本质：

W→Q：有序运动会自动变为无序运动；而无序运动不会自动变为有序运动。自发变化的方向：有序→无序。

限度：混乱度最大（熵值最大）。第七节熵函数的物理意义二、熵与概率玻尔兹曼公式：S=klnΩ

k：玻尔兹曼常数（1.38×10–23J·K–1）

Ω：微观状态数（热力学概率）

——宏观量与微观量联系的桥梁。自发变化的方向：熵值小的状态→熵值大的状态。

限度：熵值最大的状态。一、热力学第三定律在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零。二、规定熵以求得的任何物质在TK时的熵值。标准摩尔熵：1mol物质处于T时在标准压力pө下的规定熵。符号：第八节热力学第三定律及规定熵三、化学反应过程的熵变

1、标准状态下，反应的摩尔熵变

2、等压、任意温度下，反应的摩尔熵变练习题1、对于孤立系统内发生的可逆过程，下列答案正确的是（）

A、ΔS系=0，ΔS环=0B、ΔS系>0，ΔS环=0C、ΔS系=0，ΔS环>0D、ΔS系>0，ΔS环>02、若实际气体经一不可逆循环过程，下列答案正确的是（）

A、ΔS系=0，ΔU>0B、ΔS系>0，ΔU>0C、ΔS系=0，ΔU=0D、ΔS系>0，ΔU=0AC作业：P.84-861、2、18孤立系统：化学变化、相变化（一定T、p或T、V）过程方向及限度的判据？第九节吉布斯能、亥姆霍兹能说明：①F、G皆为状态函数，单位：J（或kJ）。②T、V一定，W´=0的条件下，封闭系统自动发生F减小的过程。平衡时，F最小。

③T、p一定，W´=0的条件下，封闭系统自动发生G减小的过程。平衡时，G最小。自发变化方向和限度的判据：教材P.63表2-2第十节ΔG的计算对于可逆过程，若W´=0：一、理想气体等温变化中的ΔG

教材：P.64例2-8二、相变过程的ΔG（一）等温、等压可逆相变过程

dG

=-SdT

+Vdp

ΔG=0

教材：P.65例2-9（二）等温、等压不可逆相变过程设计可逆过程计算。三、化学变化的教材：P.66例2-11状态函数：p、V、T、U、H、S、F、Gp、T：强度性质其它：广度性质（容量性质）各状态函数之间的关系：

(1)H=

U+pV(2)F=U-TS(3)G=H-

TS第十一节热力学函数间的关系一、热力学基本关系式（封闭系统、组成一定、W´=0）

(1)dU

=TdS-pdV(2)dH=TdS+Vdp(3)dF

=-SdT

-pdV(4)dG

=-SdT

+Vdp(1)dU

=TdS-pdV(2)dH=TdS+Vdp(3)dF

=-SdT-

pdV(4)dG

=-SdT

+Vdp麦克斯韦关系式二、麦克斯韦关系式三、ΔG与温度的关系——吉布斯-亥姆霍兹公式练习题1、对于封闭体系单纯pVT变化过程，则(∂F/∂V)T的值（）

A、大于零B、小于零C、等于零D、无法判断2、1mol理想气体经过一个恒温可逆压缩过程，则该过程的

ΔG和ΔF的关系为（

）

A、ΔG>ΔFB、ΔG=ΔFC、ΔG<ΔFD、无法比较3、在恒温恒压不作非体积功的情况下，下列哪个过程一定自发进行（）

A、ΔH>0，且ΔS>0B、ΔH>0，且ΔS=0C、ΔH<0，且ΔS>0D、ΔH<0，且ΔS<0BBC4、理想气体向真空膨胀时，ΔU、ΔS和ΔG的大小为（）

A、ΔU=0，ΔS=0，ΔG=0B、ΔU>0，ΔS>0，ΔG>0C、ΔU<0，ΔS<0，ΔG<0D、ΔU=0，ΔS>0，ΔG<05、欲使一过程的ΔG=0，应满足的条件是（）

A、可逆绝热过程

B、恒容绝热且只作膨胀功的过程

C、恒温恒压且只作膨胀功的可逆过程

D、恒温恒容且只作膨胀功的可逆过程DC作业：P.85-8610、11、19一、偏摩尔量纯物质或组成固定系统：两个量描述

U=f(T,p)，

多组分或组成变化系统：增加物质的量n

U=f(T,p,n1,n2…)第十三节偏摩尔量和化学势X=f(T,p,n1,n2,……)说明：

(1)只有容量性质才有偏摩尔量。

(2)偏摩尔量是强度性质，与系统的量无关。

(3)偏摩尔量可以是负值。偏摩尔量集合公式：（T、