基于纳米纳米复合绒面结构的黑硅太阳电池的制备

基于纳米纳米复合绒面结构的黑硅太阳电池的制备

0黑硅电池的制备近年来，“黑硅”材料优良的抗光性能引起了照明行业的广泛关注。所谓黑硅材料是指在晶硅材料表面形成一层纳米量级的微结构组织(下称纳米绒面),几乎能陷住所有可见光,外观为黑色的新型材料,其反射率可低至零[3~5]。用黑硅材料制成的黑硅电池具有一定高宽比的纳米绒面,光相当于入射到一个没有明显界面的介质,因此几乎无反射。相比于常规电池的减反(微米绒面+减反层),用黑硅制备的太阳电池具有在较宽光谱范围(300~2000nm)有优异的陷光性能、对入射光的接受角较常规电池宽、有利于实际组件的光电转换效率等优点。制备黑硅的技术主要有激光刻蚀技术、等离子体干法刻蚀方法、金属催化化学刻蚀法(MCCE,Metal-CatalyzedChemicalEtching)。其中,MCCE主要采用如Ag、Au、Cu等具有催化功能的金属粒子随机附着在硅表面,金属粒子为阴极,硅为阳极,同时在硅表面构成微电化学反应通道,在金属粒子下方通过化学溶液快速刻蚀硅基底形成纳米结构。美国国家可再生能源实验室Branz小组以Ag作为催化金属的单晶黑硅电池效率达到18.2%,虽然并未超过产线效率18.5%~19.0%,但其采用黑硅工艺无需昂贵的PECVD工艺是亮点。有关MCCE制备多晶黑硅的报道不多,文献报道的效率仅为12%~14%。而事实上,多晶硅电池光损失比单晶更严重,因此研发基于多晶硅的黑硅技术意义重大。就目前的报道来看,多晶黑硅要达到常规电池的产线效率水平面临着巨大挑战。本文基于苏州阿特斯阳光电力科技有限公司的产线技术和MCCE技术相结合制备出多晶黑硅电池,平均光电转换效率达18.05%,部分电池片的效率可达18.41%。1多晶黑硅电池的制备本实验所使用多晶硅片为协鑫光伏公司生产(p型,15.6cm×15.6cm,电阻率为1~3Ω·cm),同一批次分别采用常规技术和黑硅技术制备成电池。多晶硅电池常规技术主要有:酸式制绒工艺、磷元素扩散工艺、PECVD工艺制备SiNx、上下电极丝网印刷工艺4道工艺。多晶黑硅电池技术在常规工艺上增加了一道纳米绒面制备工艺(如图1所示),主要步骤为:1)Ag纳米颗粒的沉积:将常规制绒后的硅片置于0.2mol/L的AgNO3溶液中,通过无电化学沉积在硅片上生长出均匀分布的Ag纳米颗粒;2)金属催化化学刻蚀(MCCE):将负载有Ag纳米颗粒的硅片置于HF和H2O2混合溶液中进行刻蚀;3)Ag颗粒去除:一般使用HNO3和HCl溶液对样品进行清洗;4)修正刻蚀(post-etching):通常刻蚀后的纳米结构表层较疏松,不利于黑硅电池的效率,需对纳米结构进行修正刻蚀处理。将上述电池片在苏州阿特斯阳光电力公司的多晶电池生产线制备出688片多晶黑硅电池(Bmc-Sisolarcell);为比较性能,采用常规工艺同一批次制备出1000片多晶电池电池(mc-Sisolarcell)作为对比。电池的表面和截面微结构、反射率、I-V曲线、量子效率、少子寿命分别采用Hitachi公司的S4800扫描电镜、D8反射率测试仪、Berger公司的IV测试仪、PVMeasurements公司的QEX7量子效率测试仪、Semilab公司WT2000测试仪进行测量和表征。2电池片的表面纳米结构图2和图3分别为不同阶段多晶硅电池片的表面SEM图和相应的反射率曲线。首先,采用常规RENA工艺进行酸制绒,即:将原硅片在HNO3/HF混合溶液中进行刻蚀,从而在硅片表面获得微米尺度的凹坑状绒面结构,如图2a所示。通常,该步骤能将电池片在400~1000nm光波长范围的平均反射率从35%降至26%,见图3中曲线a及曲线b。无疑该反射率仍较高,因此对于常规电池片,仍需在电池片表面采用PECVD工艺沉积厚80~100nm的SiNx作为减反层,从而最终反射率降至10%。研究表明,将纳米结构叠加到微米绒面可有更优异的陷光效果。因此,在常规工艺基础上增加了一个纳米绒面工艺步骤,从而在已有微米绒面上制备出纳米绒面。相比于其常用的Au、Pt两种贵金属,Ag价格便宜,更适合大规模产业化生产,因此本文使用Ag作为催化金属。使用AgNO3/HF混合溶液作为沉积Ag纳米颗粒的初始溶液。AgNO3溶液在整个反应中一方面提供Ag+,另一方面也是一种氧化剂,在表面生成SiO2。因此需使用HF溶解SiO2。从电化学的角度看,系统类似于一个原电池,溶液中的Ag+注入空穴到Si的价带,Ag被还原并在硅表面形核,如图2b所示。接着,将负载有纳米银颗粒的电池片放入HF和H2O2混合溶液中进行MCCE反应。该反应是一种局域的电化学反应,Ag为阴极,Si为阳极,其反应方程式为:阴极(Ag表面):阳极(Ag下方Si表面):总反应:可见,H2O2作为氧化剂将Si氧化为SiO2,而HF作为刻蚀剂溶解SiO2生成物,从而对Si电池片起到刻蚀作用。通常,即使没有纳米Ag,反应也能进行,但反应速率较低,催化金属的存在能大大提高Si的刻蚀速率。因此,纳米Ag下方的Si被快速刻蚀,同时表面的纳米Ag颗粒随刻蚀时间的延长不断深入到纳米结构的底部。文献系统研究了不同物质的量之比的HF和H2O2混合液对硅表面纳米结构的影响,对本工作HF和H2O2混合液配方的优化提供了有益的借鉴。MCCE工艺步骤之后,多晶电池片表面典型的纳米结构如图2c所示,类似于一种多孔硅的结构,反射率约为5%。事实上,增加刻蚀时间,反射率可降至更低水平。将这种结构的多晶硅片制备成电池,其效率较低,仅16%。其开路电压和短路电流均大大低于常规工艺电池。显然,与常规电池相比,黑硅电池大幅增加的光吸收未完全转化为电的输出,其主要原因有三:一是光生载流子在黑硅表层纳米绒面处的严重复合,文献的计算表明,黑硅所形成的纳米结构导致电池片表面面积较常规制绒工艺增大了5倍,相应的表面复合也会成比例上升;二是表面的纳米结构导致后续磷扩散的不均匀和表面杂质浓度较高,实际测量电池片的表面方阻比参考样品低;三是纳米孔较深(400nm),其底部附着的银颗粒很难被彻底清洗干净,也会成为电池中光生电子-空穴对的复合中心。针对上述问题,对MCCE工艺后的电池片进行修正刻蚀(post-etching),采用自制的刻蚀溶液修正刻蚀后表面的纳米结构如图2d所示。相比较未修正刻蚀的结构,纳米结构直径为20~50nm,而其深度降低至150~200nm。图4对比了具有微米绒面的常规电池片和微米/纳米复合绒面的黑硅电池片的截面图,显然成功地在微米绒面结构上制备出较均匀的纳米结构。但微米/纳米复合绒面的电池片的反射率有所上升,约12%的反射率较常规电池片的26%降低约14%。因此,在电池片表面沉积80nm的SiNx薄膜,可起到对电池片表面钝化和进一步减反的效果。最终电池片的平均反射率5%,基本达到具有金字塔绒面结构单晶电池片的反射率,较参考样品的反射率降低了3%。以常规电池片17%的效率进行简单计算,如果3%的光吸收增加均能参与光电转换,其效率可提高约0.51%(17%×3%)。使用同一批次电池原片,分别制备出常规电池和黑硅电池,如图4c、图4d所示。微米/纳米复合绒面的电池片外观呈现明显的黑色,说明黑硅电池的陷光性能相比参考电池有较大的提高。经过工艺的优化,同一批次制备了688片的多晶黑硅电池和参考电池,其效率分布图如图5所示。688片多晶黑硅电池的平均效率约18.05%,最高效率电池达到18.41%;相比之下,1000片参考电池的平均效率17.52%,最高效率电池达到17.9%。为了更深入地了解黑硅电池的特性和效率提高的原因,测量并比较具有最高效率的多晶黑硅电池和多晶参考电池的I-V曲线、量子效率以及少子寿命分布图。图6为最高效率多晶黑硅电池和参考多晶硅电池的I-V曲线,主要的特性参数如表1,相比于参考电池,黑硅电池的短路电流(Isc)提高了约280mA,主要应归因于光吸收的增加;更进一步,图7给出了两种电池片的外量子效率曲线,可看出短波长光波段(300~600nm)量子效率提高较明显。通常,电池片采用微米绒面结合SiNx减反层的陷光技术来降低电池片的光反射,由于SiNx的折射率一定,设计时主要考虑将电池片量子效率最高的波段(600~800nm)处的反射率降到最低,而短波光的反射率依然较高(见图3b);本文在微米绒面上复合纳米绒面结构,则可有效降低短波长的反射率,从而使Isc明显增加。通常,短波长光由于较大的吸收系数,其吸收深度仅约数十纳米,因此纳米绒面的特性对电池片的蓝光响应至关重要。笔者认为单纯的400nm厚纳米绒面能大幅降低电池片的反射率,但表面面积也相应大幅增加,从而引入了大量表面复合中心;同时,在扩散过程中,该纳米结构层的掺杂浓度较高,俄歇复合将占主导。文献中认为这种纳米结构层将是一种电学“deadlayer”,有必要减少该层的厚度,才能体现黑硅电池的光学性能优势。因此,通过微纳米结构进行复合,在保持相同反射率的条件下,纳米结构层深度可大幅减小,即通过减小电池片的表面面积有效地减少表面复合中心,从而使电池片的蓝光响应性能得以体现。上述研究结果表明具有微纳米绒面结构的多晶黑硅电池能够实现电池片光学性能和电学性能的同步提高。同时,从图6也可观察到黑硅电池的开路电压(Voc)较参考电池下降2mV。通常认为Voc的大小和电池片的表面复合特性密切相关,而表面的复合特性可通过测量其表面的少子寿命加以表征,如图8所示。具有微米绒面结构的多晶电池片的平均少子寿命13.78μs,而具有纳米/微米复合绒面结构的多晶黑硅电池片的平均少子寿命8.32μs;测量结果表明在微米绒面上复合纳米绒面的同时,引入了额外的表面复合中心,从而导致Voc有一定程度的下降。后续通过黑硅电池表面钝化技术的研发,可进一步提高黑硅电池的效率。3多晶黑硅电池的光学性能在