柴油非加氢脱氮技术

课程论文首页院、系（部）莆田学院专业应用化学班级2学号710304214姓名林泉课程教师杨磊课程名称石油加工工艺学论文题目柴油非加氢脱氮技术成绩评语签字：年月日复核*意见签字：年月日柴油非加氢脱氮技术710304214林泉摘要：介绍了柴油非加氢脱氮技术的研究现状和发展前景，分析了酸碱精制、溶剂精制、吸附精制、加速老化、离子交换精制及组合脱氮、生物脱氮和微波脱氮等柴油脱氮方法的原理和特点，展望了柴油非加氢脱氮技术的应用前景。关键词：柴油氮化物精制溶剂加氢柴油是我国目前消费量最大的发动机燃料之一，主要用于装有柴油发动机的农业机械、重型车辆、铁路机车、船舶、工程和矿山机械等。但是，柴油中的氮化物在燃烧过程中可形成导致空气污染和酸雨的氮氧化合物，其中的碱性氮化物在柴油的催化加工过程中会使酸性催化剂的活性中心减少，造成催化剂中毒。与此同时，碱性氮化物还会使柴油的氧化安定性变差，影响其储存和使用性能。为了适应新的环保法规的实施，改善柴油品质，必须尽可能的脱除其中的氮化物。我国原油氮质量分数一般为0.1%〜0.5%，普遍偏高，因此柴油脱氮在我国显得尤为重要。柴油中的氮化物分为碱性氮化物和非碱性氮化物，前者包括苯胺、毗啶、喹啉及其衍生物，后者包括毗咯、吲哚及其衍生物。目前，国内外从石油及其产品中脱氮的方法分加氢精制和非加氢精制两种。其中加氢精制工艺已经较为成熟，精制的收率高，产品安定性好，但脱氮率较低，还需要充足的氢源，设备投资及操作费用高，在应用上受到很大的限制。因此，国内外很多研究者已经把目光转向设备投资少，操作费用又低的非加氢脱氮工艺。非加氢精制的主要方法有：酸精制、溶剂精制、配合法精制及组合法精制、生物脱氮和微波脱氮等。1、主要脱氮工艺1.1酸精制碱性氮化物是影响柴油品质的主要因素。酸精制的原理即根据酸碱中和理论将其脱除。很早以前人们就发现用蚁酸。水溶液脱除页岩油中的氮化物，可以降低炼厂氢耗，使处理后油品的含氮量满足下游加工的要求。酸精制它们可以脱除柴油中的碱性氮化物以及硫醇类、硫酚类、硫醚、噻吩等各种非烃化合物，部分非碱性氮化物、烯烃类、芳烃类也可以被洗去。舒运贵等人用磷酸和稀碱联合精制掺炼重油的催化裂化柴油，精制过程中，磷酸循环使用，磷酸渣经氨水中和后，分出的氮化物作为燃料烧掉，而磷酸铵的化合物经热分解后得到的磷酸可以再循环使用。李季用二氧化碳酸性水溶液作脱氮剂洗涤焦化柴油，使柴油中碱性氮化物溶于水而被分离出来，碱性氮脱除率约为60%。该工艺简单，无污染，可进一步回收利用碱性氮化物，且中试效果比小试好，但是脱氮率偏低。酸精制操作简单，但是选择性往往较低，一些不含氮的烃类化合物也可溶于酸相中，使精制后油的收率降低，另外，废渣的处理和设备腐蚀问题也限制其应用。1.2溶剂精制溶剂精制工艺用于油品脱氮已经有几十年的历史，并且已成功开发了几种具有代表性的工艺过程。该工艺是根据相似相容原理，利用溶质在两种互不相容的液体间分配性质的不同达到液体混合物分离、提纯的目的。溶剂精制一般采用的是极性溶剂，如酚类、有机酸类等。有些研究者以JC型为溶剂对安定性差的柴油进行抽提，研究影响柴油安定性的因素及其影响程度，但单纯的JC与氮化物的作用力弱，萃取选择性低。吕志凤等人发现用质量分数2%硫酸JC溶精制重油催化裂化柴油，可脱除大部分氮化物和烃类化合物，可使柴油的安定性得到明显改。如果重油催化裂化柴油经碱洗后再用此溶剂精制，精制后油的安定性比单独碱洗或用质量分数2%硫酸JC精制的效果明显。王军民等人用含硫极性溶剂和含氢键化合物组成的萃取剂，可根据催化柴油含氮量，采用2〜4级逆流萃取工艺进行精制，精制柴油总氮脱除率90%左右，硫的脱除率为30%左右，起到了脱氮保硫的作用。因而大幅度地提高了催化裂化柴油的氧化安定性，油品收率不低于96%。张科良等应用正交实验设计方法筛选出DMF2烃复合溶剂精制催化裂化柴油，总氮脱除率71.1%，柴油收率95%，溶剂可回收，残液可制成高附加值的精细化学品，无污染物排放。糠醛也有较好的选择性，可有效脱除油中的胶质、含氮化合物、含硫化合物，但其溶解能力低。杨丽娜等以纯糠醛为溶剂脱除催化裂化柴油中的碱性氮化物，发现剂油比和抽提级数对脱氮效果影响显著，相同溶剂用量情况下，多级溶剂抽提较简单抽提的效果要好，碱氮脱除率可达到91.52%。此工艺大规模工业化生产效果也较好。南阳石蜡精细化工厂8.0X104t/a柴油精制装置采用清华大学溶剂萃取脱氮精制催化柴油专利技术，精制后柴油的安定性和色度均可以达到新标准要求。加工成本远远低于加氢精制的费用，操作易于掌握，技术简便易行，具有很好的工业应用前景。中原石化总厂对旧碱洗系统加以改造，建成投产了柴油非加氢精制装置，所用的稳定剂是石油大学（华东）的专利技术，利用萃取原理，将柴油中的杂质萃取出来。经过萃取分离，使柴油中的杂质组分大量减少，从而提高柴油的质量，而且剂油比范围较宽，可满足不同牌号柴油的精制要求。溶剂精制可以脱除氮化物、胶质、多环芳烃和含氧、含硫等极性化合物，但一般溶剂的选择性较差，在脱除上述化合物的同时，很多烃类也被脱除，，并且随精制程度的提高，精制油收率明显降低，而氮化物含量趋于平衡。因此该方法适用于粗原料的精制，不适用于油品质量的进一步提高。1.3配合法脱氮配合法脱氮工艺是基于Lewis酸碱理论。柴油中的含氮化合物中的氮原子具有孤对电子，是电子给予体，为Lewis碱，它能与质子或其它Lewis酸结合，形成配合物。此工艺就是利用了这一特点，达到使氮化物从柴油中脱除的目的。配合脱氮剂通常由配合剂、助溶剂、和稀释剂组成，配合剂具有相应的官能团，可与待分离的组分络合。研究人员常选用一些过渡金属化合物作为配合剂，利用金属原子核外电子发布的d轨道或s空轨道与含孤对电子的氮原子形成配合物。金属卤化物作为油品脱氮配合剂的研究很多，Ti、Cu、Zn、Fe、Pd、Sn、Hg等的卤化物均可用作脱氮的配合剂。助溶剂应选用配合剂的良好溶剂，在反应过程中，它可促进配合物的生成和相间转移。稀释剂用于调节脱氮剂的粘度、密度及界面张力等，使分离易于进行。配合精制工艺已经有几十年的历史。早在1972年，Bernheiner就用含Cr2+、Zn2+、Fe3+或Li+盐的丙酮、甲醇或乙醇溶液脱除石油馏分中的氮化物，脱氮率高达99%。孙学文等人研究了加入一种络合剂对催化柴油中碱氮含量的影响，发现：柴油中的碱氮含量随着络合剂加入量的增加而降低，当络合剂质量分数为0.25%〜0.5%时，柴油中的碱氮含量达到最低值。用此方法处理重催原料，可以有效脱除催化柴油中的碱性氮化物，同时可以降低柴油中的烯烃含量，从而改善催化柴油的氧化安定性，且络合剂不影响柴油的酸值。魏毅等人自行研制了保硫脱氮剂，该脱氮剂为含有过渡金属的酸性化合物。由于该化合物的过渡金属核外有空的d轨道且离子半径小，有利于与含有孤对电子的碱性氯化物形成配位化合物。利用生成物与试油的比重差使生成物富集，达到脱去碱性氯化物的目的。将该脱氮剂与质量分数20%的醋酸水溶液搭配，在剂油质量比1：9的条件下处理柴油，鞍山直馏柴油碱性氮脱除率为98.9%，取得了满意的效果。丛玉凤等人［20］采用自行研制的FS化学精制剂和FS01络合捕集剂对两种焦化柴油进行精制。结果表明，在剂油质量比为1：350时，焦化柴油色度降低，两种焦化柴油氧化安定性总不溶物从7.9和8.7mg/100mL降低到1.5和2.4mg/100mL，柴油收率在99.5%以上。精制后的焦化柴油，直馏柴油和催化裂化柴油按体积比1：1：1调和后，各项指标均达到-10#轻柴油国家标准要求，且调和油的储存安定性较好。该方法精制工艺简单、投资少、成本低，是缓解目前无加氢能力的炼厂精制焦化柴油的良好途径。严家保等人用自行开发的无机酸性配合脱氮剂精制催化裂化柴油，当剂油质量比为1：200,反应时间为25min,反应温度20°C时，碱性氮化物的脱除率高达94.33%。配合精制工艺大都用高价金属离子与有机溶剂组成的复合溶剂为脱氮剂对油品进行精制，该工艺所得精制油的含氮量有所降低，但脱氮剂所含金属离子的盐使用起来不方便，并且有机溶剂对油品中烃类的溶解，降低了精制油的收率，这两个问题需要解决。1.4吸附精制吸附精制一般用比表面积大的极性物质，利用吸附原理对油品进行精制，改善油品质量。常用的吸附剂如白土、分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土等。吸附精制工艺分混和接触工艺和渗滤吸附工艺两种。混和接触工艺是油品与粉状固体吸附剂（酸性白土、活性白土、漂白土、氧化铝等）先在一定温度下充分混合，然后剂油分离，以除去油中极性物质（包括含氮化合物）。它作为一种精制手段常与酸精制或溶剂精制工艺构成组合工艺，如酸2白土、溶剂2白土精制工艺。渗滤吸附工艺的吸附剂以固定床层形式装填，油品通过吸附剂床层进行脱氮。渗滤吸附工艺操作费用较混合接触工艺低，污染少，且脱氮能力强。白土精制是一种比较常用的方法，但白土脱氮能力较差，吸附量偏小，用量大于3%油品回收率就会降低。Robert以催化裂化催化剂为吸附剂，对合成燃料脱氮，并把吸附工艺与催化裂化工艺联合起来，对吸附后的催化剂进行再生并循环使用，连续生产低氮产品。栾锡林等人在实验室小型固定床装置上选用A、B、C三种吸附剂脱除焦化蜡油中的碱性氮化物，取得了良好的效果。陈文艺等人采用磷酸处理颗粒白土吸附剂，可使其吸附能力得到显著提高。FCC柴油经过吸附处理后，质量得到了明显的改善。吸附剂可在溶剂中再生。马骏等人将吸附剂C经实验室处理后，将其转入微波反应釜中，接受微波辐射，得实验用吸附剂，用此吸附剂对油品的碱性氮化物脱除率在90%以上，吸附基本饱和的吸附剂置苯2乙醇溶液中解吸，再经补酸和微波等方法再生后，吸附剂吸附性能得到了较好的恢复，处理能力基本与新鲜吸附剂相当。王延飞等人分别用有机粘土和无机粘土作吸附剂对催化裂化柴油进行吸附精制处理，考察它们的精制效果。发现有机粘土对柴油的精制效果比无机粘土好，有机粘土除了对柴油中的含氮化合物具有较高的选择性以外，对含硫化合物也具有一定的脱除能力。在加剂量为0.08g/mL，温度25C，吸附时间20min的条件下，有机粘土可将催化裂化柴油中总氮含量由原来的0.1022%降至0.0232%;碱氮含量由原来的0.02218%降至0.00964%;硫含量由原来的0.0985%降至0.4297%。离子交换树脂是一种特殊的吸附剂。用它作吸附剂是20世纪50年代以来广泛使用的一种分离技术。它比一般吸附剂的吸附量大，可以有效地脱除油品中的含氮化合物。此方法分离氮化物的机理比较复杂，是多种因素共同作用的结果，其中最主要的分离因素是离子交换作用。它的关键是离子交换树脂的再生，常用强酸、强碱、过渡性子和有机溶剂对失活的树脂进行再生。Masao用大孔的H型磺酸阳离子交换树脂分油品中的氮化物，树脂用含阳离子的电解质水溶液再生。高连存等人研究了用大孔强酸性阳离子交换树脂萃取柴油中碱性含氮化合物的方法，实验表明，该方法具有树脂吸附容量大，柴油中碱氮脱除率和回收率高（96%以上），树脂再生效果好，操作简便等特点。附法精制的优点是油品易于与吸附了含氮化合物的吸附剂进行分离，缺点是需要对吸附剂进行再生，较为麻烦，否则吸附剂用量大，吸附成本自然上升。1.5组合脱氮法在单一的脱氮工艺不能满足生产高质量柴油-95-第4期纪绪强，等.。柴油非加氢脱氮技术研究进展产品的要求的情况下，研究人员往往采取组合脱氮的方法。例如溶剂碱洗2溶剂精制工艺、酸2白土工艺、溶剂2白土精制工艺、反应2吸附法工艺等，都取得了良好的效果。龙小柱等人用反应2吸附法精制焦化柴油取得了良好效果。该工艺首先用1%的白土搅拌、吸附焦化柴油15min，倾出柴油；然后反应物A与吸附后的柴油在室温条件下于分液漏斗中反应5min，静置分层得精制油。用该方法精制的焦化柴油色度、胶质、氧化安定性等均有所改善，精制油的各项指标均达到国际轻柴油(GB25222000)的质量要求。该方法克服了白土用量增加成本逐渐增大和单独用白土精制效果不理想的问题。1.6生物脱氮法生物脱氮法是一种新兴的技术。它利用微生物培养物或者它们的酶具有的特征催化能力，选择性地脱除氮杂环化合物。每一种培养物对它分解的化合物都具有高效的选择性。页岩油氮杂环馏分中的喹琳、甲基喹琳和异喹琳都可以被微生物脱除，微生物在脱除氮杂环化合物时，不降解脂肪烃和芳烃。KuraneRynichiro等人发明了一种在常温常压下能够用于石油和煤精制的生物脱氮专利技术。该方法采用可降解芳香性有机含氮化合物的微生物，降解产物可以连续排出。由于油品中成分复杂，有多种物质对微生物有毒害作用，如醛、酚、卤代烃、芳烃、多环芳烃、重金属离子等。因此，如何降低油品中有毒害作用化合物对微生物影响和培养抗毒能力强的微生物是柴油生物脱氮技术开发应用的关键。1.7微波脱氮法微波是频率大约在300MHz〜300GHz，即波长在1〜1000mm范围内的电磁波。微波用于加热已经具有很长的历史，但是直到1986年加拿大Gedye等人才发现，微波加热可促进有机化学反应，使微波技术在有机化学反应中很快发展起来。微波不仅可以加快化学反应，在一定条件下也能抑制化学反应的进行，除此之外还可以改变反应途径。微波对化学反应的作用除了对反应物加热引起反应速率改变以外，还具有电磁场对反应分子间行为直接作用而引起的“非热效应”。微波脱氮与常规脱氮相比，具有工艺过程简单、反应时间短、效率高等特点。但目前该方法正处于实验阶段。2、发展前景柴油非加氢脱氮技术在我国仍广泛应用并不断发展，主要是因为一方面，我国原油的含氮量相对较高，炼厂二次加工装置的进料和产品的氮含量也较高，为满足装置进料要求和产品质量要求，对石油及其产品中的含氮化合物进行脱除尤为重要；另一方面，我国石油工业的氢源相对匮乏，使加氢工艺的应用受到一定限制，因而在非加氢脱氮工艺方面寻求突破成为必然。酸精制可以有效脱除碱性氮化物，但是一些不含氮烃类化合物也可溶于酸相中，使精制后油的收率降低，废渣难于处理和设备腐蚀问题也限制其应用。白土精制是目前较常用的吸附法脱氮工艺之一，白土用量大时脱氮效果好，但白土脱氮能力较差，吸附量偏小，用量大于3%油品回收率就会降低。而且废白土难以处理，对环境污染严重。溶剂精制是选择性地抽提出多环芳烃和非烃化合物，常规溶剂脱氮效果差。该方法适用于粗原料的精制，不适用于油品质量的进一步提高。组合脱氮法是把酸精制、溶剂精制、配合精制、吸附剂精制等简单工艺有机地融合在一起，实现高效脱氮。组合脱氮法一般工艺设备简单、投资少、见效快，因而成为当前石油产品脱氮研究中的一个热门领域。怎样组合才能相互取长补短产生最佳效益，将是今后研究柴油脱氮的研究者的一个主攻方向。同时生物脱氮、微波脱氮等虽然兴起时间较短，但也已引起人们的关注。参考文献.侯祥麟.中国炼油技术[M].中国石化出版社，1991..颜家保，邹雄，夏明桂.催化裂化柴油吸附脱碱氮研究[J].石油炼制与化工，2005,36(1):25〜28..马骏，隋新，王海彦.微波处理吸附剂脱除碱性氮化物的研究[J].石油化工高等学校学报,2004,17(2):9〜11..黄克明，江绿深，朱永飞.络合法脱除润滑油中的碱性氮化物[J].润滑油，1999,14(5):49〜50..谢颖，鲍晓军，刘洪涛等.杂多酸脱除润滑油基础油中含氮化物[J].化工学报,2003,54(2):255-258..李四略，张文英，吴艳波等.乙二酸与焦化蜡油中碱性氮化物反应动力学 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