正温度系数热敏材料正温度系数热敏材料的研究进展

正温度系数热敏材料正温度系数热敏材料的研究进展

ptc（正温度系数热敏材料）是正温度系数的热敏材料，具有随温度上升而增加的特点。1955年荷兰菲利浦公司的海曼等人发现在BaTiO3陶瓷中加入微量的稀土元素后,其室温电阻率大幅度下降,在某一很窄的温度范围内其电阻率可以升高三个数量级以上,首先发现了PTC材料的特性。40多年来,对PTC材料的研究取得了重大的突破,PTC材料的理论日趋成熟,应用范围也不断扩大。其中,以掺杂BaTiO3为主晶相的PTC陶瓷是最常用的PTC材料,近年来还出现了许多新型PTC材料,如复合、有机PTC等。我国对PTC材料的研究开始于60年代初,随着研究的深入,PTC材料已广泛应用于电子通讯、汽车工业、家用电器等各个领域。1ptc热敏电阻器的阻温特性PTC材料的基本特性可用电阻温度特性、伏安特性、电流时间特性和耐压特性来表征,其中电阻温度特性是PTC材料最基本的特性。电阻温度特性又称阻温特性,是指在规定电压下PTC热敏电阻的零功率电阻值与电阻体温度之间的关系。零功率是指在某一规定温度下测量PTC热敏电阻值时,保证功耗低到因功率引起的阻值的变化可以忽略的程度。BaTiO3基PTC热敏电阻器的阻温特性示意曲线如图1所示,R25为额定零功率电阻,Rmin最小零功率电阻,相应温度为Tmin;Rb为开关电阻,相应温度Tb为开关温度,开关温度是电阻产生阶跃增大时的温度,与居里温度相对应;Rmax为最大零功率电阻,相应温度为Tmax。最大电阻与最小电阻之比Rmax/Rmin为升阻比,是表征PTC效应的重要参数。表征阻温特性的另一重要参数电阻温度系数αt(%/℃),定义为:αt=dR/RdT(1)温度系数越大,电阻温度曲线越陡峭,PTC特性就越好。2施主掺杂的单晶ptc效应PTC特性与多种因素有关,首先,它与PTC的种类和制备工艺条件直接相关,尤其对工艺条件的变化十分敏感;其次,PTC效应是一种晶界效应,因为在施主掺杂的单晶BaTiO3中没有发现PTC效应,单晶的测量也证明了这一点。为解释施主掺杂的BaTiO3陶瓷在居里点以上电阻率异常增大的现象,海曼于60年代提出了晶界势垒模型,琼克对其进行了补充,丹尼尔斯提出了晶界钡缺位模型,而Desu等提出的界面析出模型较为满意地解释了其它模型无法解释的现象,是迄今为止最好的模型。1材料物理性能Heywang模型的基本假设是,在施主掺杂的BaTiO3陶瓷晶粒边界上,由于缺陷与杂质的作用形成二维受主表面,导致晶粒表面的肖特基势垒的形成,图2为晶界表面势垒能带图,φ0为表面势能,J/mol;Φ0=eφ0为表面势垒高度,eV;EF为费米能级,eV;Ns为受主表面密度,mol/cm2;Nd为载流子浓度mol/cm3;Es为受主表面距导带底的能级差eV;b为空间电荷层即耗尽层的厚度,cm。在电中性条件下,表面电荷应等于耗尽区的电荷,故Ns=2Ndb。由泊松方程推出肖特基势垒高度关系式:Φ0=e2Ndb2/2εε0=e2N2s/8εε0Nd(2)Φ0=e2Νdb2/2εε0=e2Νs2/8εε0Νd(2)式中e表示一个电子,C;ε0为真空介电常数,F/m;ε为相对介电常数,F/m。在居里温度以下,ε高达104数量级,Φ0很低;但在居里温度以上,ε按居里外斯定律随温度升高下降,因而Φ0在居里温度以上随温度上升而增大。由于材料的有效电阻率ρ(Ω·cm)可近似认为由晶粒电阻率ρv和晶界表面势垒电阻率ρs构成,假设载流子通过热激发越过势垒,可得ρs=ρvαexp(Φ0/kT),因而材料有效电阻率可表示为:ρ=ρs+ρv=ρv(1+αexp(Φ0/kT))(3)ρ=ρs+ρv=ρv(1+αexp(Φ0/kΤ))(3)式中α为几何因子,k为波尔兹曼常数(eV/K)。由于Φ0在居里温度以上随温度上升而增大,从而引起有效电阻率增大几个数量级。Heywang认为,在多晶BaTiO3半导体材料的晶粒边界存在二维受主表面,该受主表面引起表面势垒,势垒高度与相对介电系数ε呈反比。Heywang模型比较圆满地解释了PTC效应,成为后来PTC研究的重要理论基础。2材料的表面荷补偿Heywang模型比较成功地解释了PTC效应,但仍存在缺点,它假设了一个大的介电常数,这需要很大的电场才能实现,而测量样品时所加的电场很小,故晶界势垒的大幅下降不能完全以ε的变化加以解释。对此Jonker提出了晶界铁电补偿理论:多晶BaTiO3铁电材料,晶粒中只存在90°畴壁和180°畴壁,由于受到晶粒尺寸的限制,当两个晶粒接触时,接触部位的畴结构完全吻合的可能性极小,结果使电畴在垂直于晶粒表面的方向上产生一个极化分量。这种极化电荷与晶粒表面电荷相补偿,在晶界上形成一个正负相间的表面电荷层,负电荷补偿的部位耗尽层被填充,必然导致晶界接触电阻的下降或消失,这种情况约占晶界比例的50%左右。在这种情况下势垒高度应作如下修正:Φ0=(eNs−ΔPn)2/8εε0Nd(4)Φ0=(eΝs-ΔΡn)2/8εε0Νd(4)式中ΔPn表示自发极化的垂直分量(C/m2),eNs为表面电荷(C/m2),在完全补偿的情况下,极化电荷应与表面电荷相当,即ΔPn=eNs。在居里温度以上BaTiO3由铁电相转变为顺电相自发极化消失,使有效表面态密度增多,势垒增高,电阻率急剧增大。3氧时空分布的影响针对Heywang模型的局限,Daniels等人以BaTiO3缺陷模型为基础提出了钡空位模型。该模型认为,当材料从高温冷却时,在晶粒表面形成一层富钡缺位层,晶粒表面的富钡缺位补偿了晶粒表面的施主,而此时晶粒体内的施主并未完全为钡缺位所补偿,钡缺位起着海旺模型中的表面态的作用。由于氧化钡的蒸汽压很低,所以钡空位不可能由钡的蒸发而产生,只有晶格中产生新的能被钡离子所占据的位置时,才能产生钡空位。实际上为了促进烧结,在BaTiO3陶瓷中TiO3总是过量添加的,因而,在晶界上一般存在富钛第二相(BaTi3O7),在这里钡离子能够找到可以占据的位置,发生如下的过程(V表示空位):BaTi3O7+2Ba(晶格)+2O(晶格)=3BaTiO3+2VBa+2V0(5)由于氧空位的扩散速率非常快,其结果必然是在晶界上产生钡空位,并逐步向晶粒内部扩散。Daniels模型继承了Heywang和Jonker模型中受主表面和铁电补偿的观点,将二维受主表面扩展到三维空间,且认为受主表面的本质是钡空位。Daniels模型可以解释更多的实验现象,如:用还原法制备的n型半导体中不存在PTC效应;PTC效应受冷却条件的影响极大。此模型也有着显著的缺点,它认为施主和受主在居里和晶界上的分布是均匀的,但实验证明施主和受主在晶界上存在偏析。4u模型的原理虽然海曼和丹尼尔斯模型大致上解释了PTC效应,而共同的特点是不能解释居里点以下的低电阻率这个事实,Desu等人通过实验证明,在居里点以下,晶界中不存在铁电补偿所需的电畴取向,于是提出了界面析出模型。这个模型以掺杂物的不均匀分布为基础,但此模型中的受主表面为钛空位VTi和受主。Desu等认为晶界中绝缘层的形成是和施主与空位的缔合相关的(施主的缔合是施主的偏析形成的),施主、空位的缔合导致在晶界中形成如VTi一样的陷阱,而受主杂质的加入及在晶界中的偏析更增加了陷阱的浓度。和Heywang模型不同,此模型假设晶界中的缺陷产生一个陷阱密度Nt(mol/cm2),它不是在固定的能级上,而是有一定的能量范围,如图3所示。对于受主在晶界区域的偏析情景较为简单:它作为电子陷阱,而对于施主来说情况就较为复杂。Desu已证明,在低浓度时施主增加电子浓度,但当施主浓度超过一定值时,只要动力学允许,施主通过补偿机制被缔合而产生电子陷阱,如VTi。当晶界中陷阱被激活时,由于在晶粒中的施主原子所贡献的一些载流子可以被陷落在晶界中,从而产生一个反极性的空间电荷,空间电荷的厚度和电阻以及晶界高阻区限制了样品的电导率。在晶界中陷落的载流子浓度nt(mol/cm2)可表示为:nt=NtK∗exp(−EtkT)(6)nt=ΝtΚ*exp(-EtkΤ)(6)K*为常数,Et为陷阱激活能(在无机械应力情况下),eV;k和T分别为常数,(eV·K-1)和温度,K。由电中性条件可知,陷落在晶界中的载流子浓度nt和空间电荷区宽度L2(cm)有以下关系:nt=n1L2(7)nt=n1L2(7)其中:n1是中性区中的电子浓度(mol/cm3),它相当于施主浓度Nd,L2是晶界周围空间电荷区宽度。与海曼模型相似,势垒高度为Φ=e2n2t8εε0Nd(8)Φ=e2nt28εε0Νd(8)材料的有效电阻率(包括势垒和绝缘区)可表达为:ρ=ρg[1+L2kTL12Φexp(ΦkT)]+L3ρiL1(9)ρ=ρg[1+L2kΤL12Φexp(ΦkΤ)]+L3ρiL1(9)式中ρi和ρg分别是绝缘区和晶粒的电阻率,L3是晶界宽度(cm),L1是晶粒直径(cm)。当铁电相转变为顺电相时,陷阱激活能突然减小,势垒高度迅速上升,从而引起PTC效应。Desu模型抛弃了海曼模型中所用的高介电常数概念,认为在铁电区域中,陷阱的激活能是非常高的,从而使nt和Φ很小,绝缘区的厚度也相对较小,因此,有效电阻率也很小。Desu模型是一个十分成功的模型,它吸取了前人的成就,成功地解释了晶界层电容器和铁电相之间转变过程中所表现的PTC效应。但是迄今为止,还没有一个理论能解释所有的实验事实。目前这些模型遇到的一个共同问题是:铁电相在PTC效应中到底起什么作用?这还有待于进一步的研究。3ptc材料的修饰研究由于应用领域的差异,对PTC材料各项性能指标的要求有所不同,如用于恒温加热,PTC材料应具有较高的居里温度和高的耐压值;用于电视机消磁的PTC热敏电阻器则侧重于要求高耐压(110V或220V),为了获得大的起始电流,还要求低的常温电阻率,此外为了在高阻状态下得到小的残余电流,还必须具有大的电阻温度系数αt;电子信息产业需要的高响应大电流通量的PTC限流元件要求尽可能低的室温电阻率以减少能量损耗。PTC材料性能的改进可涉及:1)控制居里温度。这方面的研究已比较成熟,在50℃～340℃范围内可以对居里点进行有效的控制。无掺杂的BaTiO3的居里点在120℃,对其进行等价离子置换,可用效地改变其居里点。例如,在BaTiO3中掺杂Pb可以使其居里点向高温方向移动,掺杂Sr则可以使居里点向低温方向移动,掺杂量不同居里点移动的幅度也不同。2)降低室温电阻率。用施主元素,即3价或5价的稀土元素如La3+、Ta5+、Nb5+等,取代Ba2+或Ti4+的位置,当高价离子置换出低价离子时,高价离子需束缚自由电子,以保证电价平衡。电子所受的束缚力要比正常电子所受的束缚力小得多,吸收少量能量即可脱离束缚中心,在晶体中准自由地迁移,成为导电载流子,增强导电性,导致电阻率下降。3)提高升阻比与电阻温度系数。可掺杂微量受主元素,如Mn。受主掺杂是低价离子置换高价离子后,为了保持电价平衡,低价离子周围会产生空穴,在禁带中形成一个附加的受主能级,电子很容易激发到此能级,降低电子载流子的数量,使电阻率上升。受主加入量应严格控制,过量的受主杂质会使材料失去n型半导性。提高升阻比和降低室温电阻率是一对矛盾,要提高升阻比可增加材料中的受主加入量,这会导致室温电阻率的上升。研究表明,双施主的加入物比单一施主加入物更能有效地降低PTC材料的常温电阻率。另外,为了降低PTC材料的室温电阻率,一种较新的方法是在PTC材料中掺杂金属单