磁致冷材料的发展与磁选

磁致冷材料的发展与磁选

0磁致冷材料的研究历程根据波特的协议，到2000年，氟利昂的生产和使用将逐渐停止，氟利昂的压缩和冷却将面临困难。磁制冷因具有高效节能、无环境污染、运行可靠、尺寸小、重量轻等优点,且完全具有替换气体压缩制冷的可能,引起了广泛的关注。所谓磁制冷,即指借助磁致冷材料(磁工质)的磁热效应(MagnetocaloricEffect,MCE),在等温磁化时向外界排放热量,退磁时从外界吸取热量,从而达到制冷目的。作为磁制冷技术的心脏,磁致冷材料的性能直接影响到磁制冷的功率和效率等性能,因而性能优异的磁致冷材料的研究激发了人们极大的兴趣。磁致冷的研究可追溯到120年前,1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。20世纪初,Langevin第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。1918年Weiss和Piccard从实验中发现Ni的磁热效应。1926年Debye、1927年Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后,极大地促进了磁制冷的发展。1933年Giauque等人以顺磁盐Gd2(SO4)3·8H2O为工质成功获得了1K以下的超低温,此后磁制冷的研究得到了蓬勃发展。最初,人们在极低温温区针对液氦、超氦的冷却对顺磁盐磁致冷材料进行了较详细的研究,随后,人们又在低温温区针对液氢等进行了研究。自1976年Brown首次实现了室温磁制冷后,人们开始转向寻找高性能的室温磁致冷材料的研究。1磁冷的基本原理1.1磁致冷材料磁致冷材料被磁磁性物质是由原子或具有磁矩的磁性离子组成的结晶体,它有一定的热运动或振动。当无外加磁场时,磁性物质内磁矩的取向是无规则(随机)的,此时其相应的熵较大。当磁致冷材料(磁工质)被磁化时,磁矩沿磁化方向择优取向(电子自旋系统趋于有序化),在等温条件下,该过程导致工质熵的下降,有序度增加,向外界等温排热;当磁场强度减弱,由于磁性原子或离子的热运动,其磁矩又趋于无序,在熵增和等温条件下,磁工质从外界吸热,就能达到制冷的目的。1.2膨胀cort从热力学上来说,磁热效应是通过一个外力(磁场),使熵产生改变,从而进一步形成一个温度变化。当磁性材料在磁场为H,温度为T,压力为p(注:因磁性材料为固体,如忽略体热膨胀,为简化起见,可以认为压力恒定,即不考虑压力p的影响)的体系中,其热力学性质可用Gibbs自由能G(M,T)来描述。对体系的Gibbs函数微分可得到磁熵磁化强度熵的全微分在恒磁场下,定义磁比热由方程(1)、(2)可得将方程(4)、(5)代入(3)式得对方程(6)Ⅰ)绝热条件下,dS=0,Ⅱ)等温条件下,dT=0,积分得Ⅲ)等磁条件下,dH=0,dS=CHTdT(9)dS=CΗΤdΤ(9)如能通过实验测得M(T,H)及CH(H,T),根据方程(7)、(8)、(9)可求解出ΔT、ΔSM。2磁热反应的性能和测试2.1磁有序化温度的表征磁致冷材料的性能主要取决于以下几个参量:磁有序化温度(磁相变点,如居里点Tc、奈尔点TN等)、一定外加磁场变化下磁有序温度附近的磁热效应等。磁有序化温度是指从高温冷却时,发生诸如顺磁→铁磁、顺磁→亚铁磁等类型的磁有序(相变)的转变温度;磁热效应一般用一定外加磁场变化下的磁有序温度点的等温磁熵变ΔSM或在该温度下绝热磁化时材料自身的温度变化ΔTad来表征。一般而言,对同一磁致冷材料而言,外加磁场强度变化越大,磁热效应就越大;不同磁致冷材料在相同的外加磁场强度变化下,在各自居里点处的|ΔSM|或ΔTad越大,表明该磁热材料的效应就越大。2.2方法应用上的误差Gschneidner等将磁热效应测试的基本方法归结为三种:1)直接测量试样磁化时的绝热温度变化ΔTad;2)测试一系列等温磁化M～H曲线,通过计算求得磁熵变ΔSM;3)分别测定零磁场和外加磁场下的磁比热～温度(CH～T)曲线。第一种测试方法有两种方式:半静态法——通过把试样移入或者移出磁场时测试试样的绝热温度变化ΔTad;动态法——采用脉冲磁场时测试试样的绝热温度变化ΔTad;第二种方法测得不同温度下的等温磁化曲线后,利用Maxwell关系,按上式(8)计算出磁熵变ΔSM,通过零磁场比热及ΔSM可确定ΔTad。第三种方法需测定不同磁场(含零磁场)下,从0K到Tc+100K温度区间的磁比热,从计算得到的不同磁场下的熵—温曲线可得到ΔTad和ΔSM。第一种测试法简单直观,但对测试仪器的绝热性能以及测温仪器本身的精度要求非常高(精度需达到10-6°C左右),而且常常因测试设备本身的原因及磁工质本身ΔTad较低而导致较大的误差,因此该方法并不常用。第二种方法虽然需要带低温装置可控温、恒温的超导量子磁强计或振动样品磁强计来测试不同温度下的M～H曲线,但因其可靠性高、可重复性好、操作简便快捷而被广大研究者采纳。第三种方法对磁比热计的要求较高,需提供不同磁场、低温时要求液氦等冷却、高温时需加热装置且在测试过程中对温度能够程序控制等,美国有的科学家进行过测试。Pecharsky等对三种方法的对比研究发现:三种方法测定的ΔTad和ΔSM在实验误差范围基本上吻合一致;而第三种方法具有比第一、二种方法更好的精度、且能得出磁制冷要所需要的最多的参量(比热、S～T图、ΔSM及ΔTad)。3稀土金属元素的磁熵居里温度和磁熵是磁工质两个重要的参量。利用deGennes因子J(J+1)(g-1)2,有助于估计居里温度,式中J是总角量子数,g是回旋磁比率(gyromagneticratio)。1958年deGennes指出居里温度与该因子成正比。图1是La系稀土金属元素的deGennes因子曲线。通常,铁磁居里温度Tc与顺磁居里温度θ在±20%范围内成比例。从图中可看出,金属Gd的deGennes因子在La系中最大,与Gd具有最大的居里温度较一致。磁工质的最大理论磁熵SM(或最大理论磁熵变ΔSMmax)为Rln(2J+1),其中R为气体常数。故从理论上讲应尽可能选用总角量子数J大的材料。图2给出了La系稀土金属元素的磁熵,从图中可以看出重稀土元素较稀土元素具有较大的理论磁熵SM,其中Dy,Ho,Er具有更大的磁熵。但晶体电子场(Crystallineelectricfield,CEF)效应也会影响居里点附近的磁热效应,例如RNi2(R=Tb,Dy,Er)具有较小的ΔTad就被认为是受到CEF的影响,不过Gd基材料用不着担心CEF效应,因其具有4f能级半满且4f具有球状电子云。对其它La系材料,CEF效应在有些化合物中将影响MCE,但也不是对所有的都有影响。另外,根据分子场近似理论,物质的磁化强度M与磁学参数g(g因子),J(总角量子数),μB(玻尔磁子数)有关。文献分别讨论了顺磁工质和铁磁工质的磁熵变:顺磁材料的磁熵变可用下式表达:ΔS(T,H)=−Ng2J(J+1)μ2BH26KB(T−TC)2(10)ΔS(Τ,Η)=-Νg2J(J+1)μB2Η26ΚB(Τ-ΤC)2(10)由(10)式可以看出顺磁材料的ΔSM与g,J,μB的平方成正比,且在居里点附近ΔSM有最大值,即为了获得较大的ΔSM应尽可能选具有较大g,J的材料。铁磁材料的磁熵变可用下式近似表达:ΔSM≈−1.07NKB(gμBJKBTCH)2/3(11)ΔSΜ≈-1.07ΝΚB(gμBJΚBΤCΗ)2/3(11)由(11)式可以看出铁磁材料的ΔSM不再与g,J,μB的平方成正比,而与g,J,μB的2/3次方成正比,即g,J,μB的影响被大大削弱了。总之,磁致冷材料(磁工质)除需要较大的J和g值,从而得到大的磁熵变外,还应具有:1)较合适的德拜温度θD(特别是对高温区间,θD较高时可使晶格熵相应减小);2)低的比热、高的导热率,以保障磁工质有明显的温度变化及快速进行热交换;3)高的电阻,以避免产生涡流及相应的热量;4)良好的成型加工性能(以便制造出满足磁制冷机要求的可快速换热的磁工质结构)。4个温区的对比磁致冷材料根据应用温度范围可大体分为三个温区,即极低温温区(20K以下)、低温温区(20～77K)及高温温区(77K以上),下面分别加以评述。4.12er基等磁致冷材料的制备在20K以下温区研究得较为成熟。以前主要研究了GGG(Gd3Ga5O12),DAG(Dy3Al5O12)以及Y2(SO4)3,Dy2Ti2O7,Gd2(SO4)3·8H2O,Gd(OH)2,Gd(PO3)3,DyPO4等,其中研究得最成熟的要数GGG,该材料制备成单晶体后,较为成功地用于生产HeⅡ流及氦液化前级制冷。近几年来对Er基等磁致冷材料进行了较深入的研究,表1归纳了这些研究成果。值得一提的是:这些材料都具有较大的磁热效应,且其中的(Dy0.25Er0.75)Al2等具有较宽的居里温度,适宜作为磁Ericsson循环的磁工质。4.22raol2型复合材料的制备20K～77K温区:该温区是液化氢的重要温区。在该温区研究了一些重稀土元素单晶、多晶材料,并对RAl2、RNi2(R代表稀土元素)型材料进行了较深入的研究,特别是近年来,非常细致地研究了RNiAl系列、(GdxEr1-x)NiAl及(Dy1-xErx)Al2等系列,表2归纳了这些研究成果。值得注意的是:1)RAl2型复合材料可获得较宽的居里温度,如日本东工大桥本小组和东芝公司研制的(ErAl2.15)0.312(HoAl2.15)0.198(Ho0.5Dy0.5Al2.15)0.49复合材料,居里温度在(10～40)K区间,桥本后来又研制了(ErAl2.2)0.3055(HoAl2.2)0.1533(Ho0.5Dy0.5Al2.2)252,居里点在(15～77)K区间;2)(GdxEr1-x)NiAl系列单相材料也具有较宽的居里温度(相当于层状复合材料),这一点很重要,使得使用单相材料(而不是复合材料)就可实现Ericsson循环的磁制冷。4.37在其他方面的应用77K以上温区,特别是室温温区,因传统气体压缩制冷的局限(环保问题、高能耗问题)日益凸显,而磁制冷技术恰好能够克服这两个缺陷,因此受到极大的关注。自1976年Brown首次在实验室实现室温磁制冷以后,20多年来,许多研究者在室温磁致冷材料及磁制冷技术(样机)方面作了不懈的努力,取得了许多有益的研究成果。在近室温区间,因温度高,晶格熵增大,顺磁工质已不适宜了,需要用铁磁工质。稀土元素,特别是中重稀土元素的4f电子层有较多的未成对电子,使原子自旋磁矩较大,可能具有较大的磁热效应。因此在该温区,仍然以稀土金属及其化合物为主要研究对象。其中稀土金属Gd是其中的典型代表,其4f层有7个未成对电子,居里温度(293K)恰好在室温区间,且具有较大的磁热效应。人们主要对金属Gd及其化合物做了大量深入的研究,例如GdTb,GdDy,GdY,GdCd,GdAl,GdZn,GdMn,Gd5Si4,Gd3Fe3.35Al1.65O12等。另外,人们也研究了其它的非稀土的金属化合物如(Fe0.95Si0.05)90Zr10,NnAs,Cr3Te4,Mn2.9AlC1.1及Ni2(Mn0.8V0.2)Sn等等。笔者在文献中的表2对它们的磁热效应进行了归纳、比较。总之,这些磁工质的磁热效应大都小于、甚至远远小于(同样磁场变化下)金属钆的磁热效应。近年来,在室温磁致冷材料研究方面取得了较大的进展。其一,美国学者Gschneidner等在Gd5(SixGe1-x)4系合金的研究方面取得突破性进展:当(x≤0.5)具有巨磁热效应且居里点可以在30K～280K之间通过Siue5feGe比来调整(Ge越多,Tc越低);在同样磁场变化条件下,该系合金的磁熵变为已发现的各温区经典磁致冷材料的2～10倍;通过添加微量的Ga(化学式为Gd5Si1.985Ge1.985Ga0.03)可将居里点提高到286K,而巨磁热效应保持不变。其二,国内南京大学等对类钙钛矿型化合物进行了大量研究,并取得较大进展。该系化合物的最大优点在于磁熵变较大、居里点可调、价格相对便宜、化学性能稳定以及电阻率大,且已发现了几种磁热效应(磁熵变)约为同样磁场变化下的稀土金属Gd磁熵变的1.5～2倍的类钙钛矿型化合物[35,36,37,38,39,4,41]。该系化合物如能较好解决将居里点调高到室温时磁熵变不大幅下降的问题,即如能使之在室温附近保持大的磁熵变,则有很好的应用前景。另外,Fe49Rh51也具有GMCE,其磁热效应(ΔTad)也是Gd的2倍左右,但因Rh非常昂贵,