稀土改性钛酸钡陶瓷介电性能研究

稀土改性钛酸钡陶瓷介电性能研究

1稀土氧化物掺杂改性baoti2是一种非常纯净的陶瓷材料。它具有良好的介电性，受到了很好的关注。BaTiO3工作温度在-55~+125℃之间,且居里温度也在此温度范围附近,它的介电常数值虽高但不稳定,同时BaTiO3在宽的温区内若长时间经受高电压会出现性能劣化现象。稀土氧化物具有较大的居里点转变效应,且能抑制晶粒成长,能够改善BaTiO3陶瓷的结构,从而调节其介电性能。文献指出掺杂改性是获得高介电常数最为有效的途径之一,研究表明,细晶BaTiO3比粗晶BaTiO3具有更高的介电系数。加入低介电常数的轻稀土氧化物,能使其介电常数在较宽温度范围内保持稳定同时还能减小电容温度系数偏差,提高了电容器的寿命。BaTiO3陶瓷以其优良的铁电、压电、绝缘等性能而广泛应用于体积小、容量大的微型电容器、电子计算机记忆元件、热光敏电阻等器件材料方面。通过对BaTiO3陶瓷进行改性,解决BaTiO3陶瓷的介电常数在工作区域呈现不稳定变化问题,而改性BaTiO3陶瓷的方法有很多,该文以广为采用的置换改性和掺杂改性为对象分别做了介绍。2不完全精炼方法2.1温度稳定性分析置换改性实质是指一类物质能大量溶解于BaTiO3并与相应的离子发生置换,形成了BaTiO3基固溶体,从而改善了BaTiO3基陶瓷的介电性。一般而言,发生置换的条件是:电价相同,离子半径和极化性能相近的离子才能大量进行置换。从结晶原理可以证明该观点。比如Ca2+对BaTiO3陶瓷的置换改性,只使居里温度稍微降低,但使四方与斜方相变温度以及斜方和三方相变温度降低了很多。由此,加宽了居里温度到四方和斜方相变温度间的范围,改善了BaTiO3基陶瓷材料的温度稳定性。CaTiO3在BaTiO3里的极限溶解度只有21%,Ca2+的置换是有限的,但在一定程度却压低并展宽了居里峰,对介电常数的影响如图1所示。Pb2+改性时,随其浓度的提高,居里温度直线升高,但四方和斜方相变以及斜方和三方相变的温度显著降低。随Pb2+引入量的提高,BaTiO3基固溶体的居里峰明显向高温移动,峰值介电常数和室温时的介电常数也明显降低,如图2所示。Sr2+、Zr2+、Sn4+都使居里温度降低(如图4和图5所示),即介电常数的居里峰向低温漂移。若加入适量时,峰值介电常数显著提高,超过一定量时,又呈现出居里峰值降低并呈一定程度的展宽,如图3所示。一般而言,Sr2+使BaTiO3的四方和斜方相变温度降低,而斜方和三方相变温度保持不变。Zr2+或Sn4+加入量低于10mol%时,使BaTiO3基四方和斜方以及斜方和三方相变温度都提高。2.2离子掺杂对菌株晶体结构的影响随着置换改性加入物的进一步固溶到BaTiO3的晶格内,BaTiO3陶瓷的性质发生了改变。常见加入物如表1所示。由表1发现Pb2+、Y3+、Bi3+和Si4+使BaTiO3居里温度升高,Mg2+与Ba2+及Si4+与Ti4+的离子半径相差较大,其化合物在BaTiO3里的固溶极限都较小,一般都导致介电常数降低。La3+是取代Ba2+的高价离子,Nb5+和Ta5+是取代Ti4+的高价离子,它们的化合物对BaTiO3的置换将会导致Ba2+空位,宽化了其温度,使温度向低温漂移,介电常数相应降低。不过Ta2O5加入后,出现了起伏的峰,如图6所示。Fe3+取代Ti4+的低价离子,Fe2O3的引入降低了介电常数,因为Fe3+置换Ti4+的同时,产生氧离子空位,掺杂的固溶物质易于产生晶界分凝,即溶质易于从固溶体内分凝到晶界或晶界附近,使杂质在晶界或晶界附近富集阻碍了晶界的移动抑制了晶粒的生长,有利于陶瓷的微晶化。最近几年,采用稀土氧化物掺杂大大改善了BaTiO3陶瓷的介电性能,加入CeO2,使BaTiO3陶瓷的介电常数ε提高,介质损耗tanδ减小,居里温度向低温方向漂移,居里峰展宽,其色散性明显降低。随CeO2加入量的增加,Tc移动加快,而ε和tanδ则随频率变化更加趋于平坦。按照结晶化学原理,钙钛矿结构的稳定性用容差因子t描述:式中,rA、rB和ro分别为钙钛矿结构内的A位、B位离子和氧离子的离子半径。一般而言,D3+离子掺杂时,其A位、B位具有相近的容差因子,Δr/r值对于A、B位均较高,它进入A或B位的概率相近。但过高的Δr/r易造成点阵失配形变,削弱了Dy3+在晶格内的固溶稳定性,使其在晶界区偏析,减弱了Dy2O3对BaTiO3非铁电性固溶改性的作用。La3+掺杂时,A位容差因子比B位更接近于1,Δr/r值A位低于B位,它进入A位的几率高于B位,故La3+掺杂倾向于进入A位造成点阵失配形变最小,对BaTiO3介电温度特性的影响更大。由于La3+的半径为0.122nm小于Ba2+的半径0.143nm,当La3+取代Ba2+时,使氧八面体收缩,晶格结构的轴率c/a降低,导致Ti4+的位移困难,减弱了瓷体的铁电性,使BaTiO3的居里温度向负温移动,并使居里峰受到抑制。刘波等研究发现在La的离子补偿型掺杂量范围内,La在BaTiO3里的A位固溶明显抑制了晶粒的生长。在Nb、Co、La共掺杂情况,BaTiO3陶瓷晶粒尺寸减小到低于300nm。Nb、Co的B位补偿掺杂改善了BaTiO3陶瓷的介温稳定性,随着掺杂量的增加,介温曲线的双峰效应消失,即Nb、Co、La用非均匀形核淀积方法对BaTiO3掺杂固溶时,已无纯BaTiO3相单独存在。介电常数的变化和晶粒细度也有着密切的关联。文献指出实现细晶BaTiO3陶瓷的关键性:一是控制工艺、选择制备方法得到超细粉体;二是添加物在BaTiO3内形成不同的取代方式,或在BaTiO3晶粒表面形成阻挡层,抑制BaTiO3晶粒生长。微量稀土氧化物在BaTiO3里含量不同时,分别遵循补偿机制:Er2O3掺杂时,当Er3+掺杂量较低小于0.1%时,Er3+取代Ba2+进入BaTiO3晶格后,为保持电中性,Ti4+被还原为Ti3+,形成弱束缚电子Ti4+·e,该电子可提供导电而使材料呈半导性,从而使材料的绝缘性降低。(2)式表明当Er3+掺杂量较高≥0.1%时,Er3+取代Ba2+而导致电荷过剩补偿,将由钡空位的产生来实现。此时晶粒内的施主杂质强烈地被VBa″′补偿,导致材料的体电阻率升高,使材料呈绝缘性。文献证实Er2O3的添加量不超过2%能使系统的容量温度特性满足-55~+125℃温度范围内Δεr/εr≤±15%的特性,且能保持较高的介电常数,原因是一部分Er3+留在晶界处,阻止了晶粒的生长,出现了细晶效应,居里峰发生弥散,各个温度点的介电常数升高,改善了温度特性。朱浩波等研究了稀土元素及金属氧化物掺杂对BaTiO3系统耐压性能的影响,发现微量掺杂Er2O3后,使得低温区ε温度曲线极为平坦,高温区ε温度曲线相对陡峭,没有显著的ε峰,在-55~+60℃温区获得良好的容量温度特性和较高的ε值。ZnO的添加形成了致密的细晶结构,提高了耐压强度。尹剑波等进行了BaTiO3适量掺杂Y、La、Ce等稀土元素。材料的介电性能测试显示掺杂引起介电损耗升高,低频范围介电驰豫变大。XRD分析表明掺杂固溶引起BaTiO3的晶格畸变。认为正是晶格的畸变引起材料介电性能变化,导致它的电流变行为显著改善。郭炜等研究了Ho2O3、Er2O3掺杂BaTiO3基瓷料对其耐压和介电性能的影响,发现Ho2O3的掺杂对ε峰起展宽作用,获得了较好的TC特性。微量掺杂Er2O3后,使得低温区ε温度曲线极为平坦,高温区ε温度曲线相对陡峭,已没有显著的ε峰,在温区-55~+60℃获得良好的容量温度特性和较高的ε值。用Sm2O3掺杂时,Sm3+在BaTiO3里发生A位取代的容差因子t为88%,相对离子半径之差为20%;发生B位取代的容差因子t为79%,相对离子半径之差为76%。因此,与La3+的取代情况相同,Sm3+发生A位取代的可能性大于B位取代,而Sm3+的半径为1.13×10-9m,比La3+的半径更小,取代Ba2+后,进一步减小了氧八面体的空隙,Ti4+在其间的位移更困难,故对BaTiO3居里温度的移动及对居里峰的压抑更加明显。Gd2O3掺杂时,Gd3+在BaTiO3里发生A位取代的容差因子t为87%,相对离子半径之差为22%;发生B为取代的容差因子t为80%,相对离子半径之差为73%,因此发生A位取代的可能性较大,同时由于Gd3+的半径为0.94×10-9m,半径比较小,取代Ba2+后产生的晶格收缩更强烈,增强了晶粒的壳-芯结构的壳的作用,使系统的内应力增大,提高了介电常数,并使介电常数随温度的变化保持平坦。3mg改性对petio3材料性能的影响采用置换改性置换离子易引进空位或填隙离子补偿电价置换改性是今后的研究方向之一。制备工艺决定产物的性能,在制备BaTiO3基过程,适宜于氧化气氛烧成。因为还原气氛易引起氧空位,使部分Ti4+转变为Ti3+,导致介质的电性能恶化,电阻率降低,损耗增高。但是加入Mg2+对BaTiO3有明显的压峰作用,Mg2+强烈抑制了Ti3+出现,有利于细晶结构,对介电常数高的陶瓷其峰值受到了压抑。因此发展加入Mg的改性是获得改良介电常数的另一个方向。经过掺杂改性的BaTiO3陶瓷其电阻率,介电常数及居里温度等物理性质均发生显著改善,但随着掺杂物质浓度的增加,其室温电阻率又会迅速增大,当杂质浓度达到某一数值时,稀土掺杂的BaTiO3陶瓷又