燃烧理论基础第二章

第2讲 燃烧热力学问题1：燃烧第一直接目的是获得什么？锅炉、发动机、煤气灶、热气球。。。问题22如果你将1kg的甲烷与20kg的空气混合燃烧，最终的温度如何？如果将空气量减少到10kg,最终的温度如何？温度是重要燃烧参数，通过温度知道后续热力过程、传热过程的品质。问题33如果你将1kg的甲烷与20kg的空气混合燃烧，最终的产物是怎样的？如果将空气量减少到10kg，产物会不一样吗？产物的分子结构由化学过程决定；产物中各种组分的比例由热力学过程决定。三个问题涉及的三个重要概念燃烧热，燃烧温度，燃烧产物另一重要概念：燃烧速度燃烧与热化学主要内容5状态参数热力学第一定律反应物与产物的组成绝对（标准）焓与形成焓燃烧焓与热值绝热燃烧温度化学平衡燃烧的平衡产物状态参数非加和性6状态函数7状态函数：表达状态参数之间关系的数学表达式。特点：只与系统当时的状态有关，与如何达到这个状态无关（与到达这个状态的路径无关）。理想气体状态方程8P=

RT燃烧中的气体近似为理想气体理想气体状态方程（规定P,V,T之间的关系）：PV=NRuT

（N:摩尔数；Ru

:通用常数）PV=mRT

(m:质量）

R=Ru/MW

（MW:气体分子量）通用气体常数Ru=8.315J/mol.K气体常数R：随分子量变化而变化Pv=RT

=1/v（比容的倒数）温度，压力，体积可以直接测量，能量可以直接测量吗？9热方程（能量方程）u=u(T,v)h=h(T,P)du=dh=v

T

v( )

dT

( )

dv

T

u

uP

T

T

P(

h

)

dT

(

h)

dP能量微分方程100焦耳的热量加热100毫升水，水温可升高多少度？比热:建立能量与温度的关系10定容比热Constant-volume

specific

heats)P

h

Tcp

(

ucv

(

T

)v热力学定义：dh/dT=cp热力学定义：du/dT=cv定压比热Constant-pressure

specific

heatsdu

(

u

)

dT

(

u

)

dv

T

v

v

T11P

Tdh

(

h

)

dT

(

h

)

dP

T

P微分方程微分方程理想气体状态热方程温度变化越大，物质或者系统的内能（焓）变化越大Tv

v

(

u

)

dv

T(

u

)

dTTP

PdT

(

h

)

dP(

h

)

Tdu=dh=等容过程cv等压过程cpTu(T

)

uref

cvdTTrefTh(T

)

href

cpdTTref12比热（热容）相同的能量传递给同样温度和数量的不同物质，哪个温度变化更大？温度和比热的内涵dT=（1/cv）×dudT=（1/cp）×dhdu/dT=cv

dh/dT=cp物理定义：单位质量物质改变单位温度时的吸收或释放的内能。14温度：表示颗粒的随机运动，与系统的动能有关气体分子的平均平动动能：气体的温度是气体分子平均平动动能的量度温度的内涵波尔兹曼常数15平动(a)单原子物质平动转动化学键振动(b)双原子物质比热的内涵能量储存于分子的平动动能、振动和转动动能相等总能量，分子所含原子数越多，振动和转动动能越大（比热），平动动能越小（温度）表现：温度越低或者热容越大原子运动形态比热是分子振动和转动动能的量度无论理想气体，还是实际气体，Cv和Cp都是温度的函数（单原子分子除外）。比热的温度特性温度升高有更多的转动和

振动模式变得活跃：温度

越高，分子平动速度越快，分子碰撞频率越高，有更多的动能转变为分子转动能和振动能。16比热（热容）Tu(T

)

uref

cv

(T

)dTTrefTh(T

)

href

cp

(T

)dTTref比热随温度变化使状态参数计算更复杂17理想气体混合物中的组分18理想气体混合物组分摩尔分数和质量分数（1）组分i的摩尔分数,xitot19iiNi

Nix

N

N

N

N21（2）组分i的质量分数,Yitot20iimi

miY

m

m

m

m21根据定义有21

xi

1i

yi

1ixi

和Yi的关系Yi

xi

MWi

/

MWmixxi

Yi

MWmix

/

MWii1

2

itottotmixmimiNi

MWiN

MWY

===m

+

m +

m +

m22混合物分子量MWmix①②i23i

iiMWmix

MWmix

xi

MWi

(Y

/

MW

)1第i组分的分压Pi24对于理想气体:iPi

xi

PP

Pi混合物强度参数混合物比熵的计算:smix

(T

,

P)

Yi

si

(T

,

Pi

)ismix

(T

,

P)

xi

si

(T

,

Pi

)i混合物比焓的计算:hmix

Yi

hiihmix

xi

hii单位质量（kg）的组分i的熵单位物质量（mol）的组分i的熵25混合物中组分i的熵标准状态(Pref

P0=1

atm):refPrefPiPPisi

(T

,

Pi

)

si

(T

,

Pref

)

R

ln单位物质量（mol）的组分

i的熵单位质量（kg）的组分i的熵si

(T

,

Pi

)

si

(T

,

Pref

)

Ru

ln附录A1-A12作业1：根据熵的定义证明2.17a式2.17a2.17b

Pii温度为T，压力为P汽化潜热汽化潜热（蒸发焓）：给定温度下单位质量

的液体在定压过程中完全蒸发所需要的热量。hfg

(T

,

P)

hvapor

(T

,

P)

hliquid

(T

,

P)Clausius-Clapeyron

方程sat

sat27T

2P

RdPsat

hfg

dTsat饱和压力与饱和温度之间的关系。作业2：证明Clapeyron方程系统:28我们要研究的对象环境:宇宙中除了系统之外的任何东西宇宙=系统+环境热力学第一定律宇宙的能量是守恒的。 系统的能量可发生变化，其增量等于环境负增量。29热力学第一定律E

=

Q

+

WE

=系统总能的变化Q=热（系统与环境交换的热量，吸热为正，放热为负）W

=功（系统与环境交换的功，对外做功为负，外界对物体做功为正）30热力学第一定律热力学第一定律：定质量

1

Q2从状态1到状态2给系统加入的热1

W2从状态1到状态2系统对环境做的功

E1

2从状态1到状态2系统总能量的变化发动机气缸气体受热膨胀图2.3

（a）带有活塞运动边界的定质量系统（边界不固定）311

q2

1

w2

e1

2

e2

e1第一定律以单位质量为基准的形式：1

Q2

1

W2

E1

232dE

/

dt33

Q

W

给系统加入的热的时间变化率系统对外做功的时间变化率系统能量的时间变化率

de

/

dtq

w

以时间变化为基准的形式：上式两边除以质量m：第一定律：控制体-SSSF（稳定稳态流动）图2.3（b）固定边界与稳定流动的控制体假设：控制体是固定的（不考虑控制体本身的动能和势能变化）；流体在任何一点的流动特性都不随时间变化（稳态流动）；在流动面上流体的特性是均匀的；只有一个入口和一个出口。锅炉35第一定律：控制体-SSSF（稳定稳态流动）Q

cv环境通过控制体对外能量流出能量流入控制边界做功的全部控制体的控制体的向控制体的传热率功率，包括轴功，不包括流动功速率速率流动做功质量流率

W

cv

m

e0

m

ei

m

(P0v0

Pi

vi

)（1）与流体流过控制体表面压力相关的功的净流率，工质在流动时，总是从后面获得推动功，而对前面作出推动功，进出系统的推动功之差称为流动功（也是系统为维持工质流动所需的功）。轴功是指工质流经热力设备（开口系统）时，热力设备与外界交换的机械功，由于这个机械工通常是通过转动的轴输入、输出，所以工程上习惯成为轴功。单位质量

单位质量的总能量

的内能单位质量的动能

u

Pv

u

P

/

比焓定义：h（2）（3）23612比能：ev

gz单位质量的势能

u

0

00i

iicv

cv

m

(P

v

m

e

W

m

eQ

将（2）式代入（1）式，结合（3）式，得到：

Pv

)

（1）控制体能量守恒方程的最终形式一般可不考虑

iicvcv

v v

g

z

z

h

hi

02

20012

W

m

Q

i37iq

cvg

z

z

v

v

w

cv0220

h

0

hi

12环境向控制体传递的热量与控制体对外做的功之差，等于控制体焓的变化。两边除以质量流率

m

反应物和产物的混合物38化学当量：刚好完全燃烧一定量的燃料所需要的氧化剂的量。贫燃：氧化剂的量超过化学当量（富氧燃烧）。富燃：氧化剂的量小于化学当量（贫氧燃烧）。反应物和产物混合物39碳氢化合物化学当量燃烧化学计量方程

(y

/

2)H

2O

3.76aN

2Cx

H

y

a(O2

3.76N

2

)

xCO2a

=

x

+

y/43.76=79（N2）/21(

O2)反应物和产物混合物化学当量空燃比（理论空燃比）：化学当 量燃烧时空气与燃料的质量比。fuelMWMW

air14

.

76

a

stoic

m

fuel

m

air(

A

/

F

)stoic

获得1molO2需要4.76mol空气2

3.76

aNxCO

2

(y

/

2)H

2O

3.76

N

2

)

C

x

H

y

a(O

240当量比

：理论空燃比与实际空燃比的比值/

A

)stoic41(

A

/

F

) (

F/

F

)stoic(

A

(

F

/

A

)

>1,富燃料混合物燃烧

<1,贫燃料混合物燃烧

=1,化学当量混合物燃烧过量空气百分比当量空气百分比

421当量空气百分比

过量空气百分比

1

-

100%例2.143一个小型的低污染排放的固定燃气轮机，在满负荷下运行(3950kW)，此时的当量比为0.286（贫燃），空气流量为15.9kg/s。当量的燃料（天然气）成分是

C1.16H4.32.请求出燃料的流率及这台燃气轮机的运行空燃比。燃料母管44一次风旋流器燃烧筒燃料与空气混合系统45解46已知:

=0.286,MWair=28.85,mair=15.9

kg/s,MWfuel=1.16(12.01)+4.32(1.008)=18.286求:

mfuel

and

(A/F)先求(A/F)然后求mfuel

.按定义：其中a=x+y/4=1.16+4.32/4=2.24.有,则从上述方程有fuelairstoicMWMW(

A

/

F

)

4

.

76

a18

.

28628

.

85

4

.

76

(

2

.

24

)

16

.

82stoic(

A

/

F

)0.28616

.82

58

.8

(

A/F)

(

A

/

F

)stoic

47由于(A/F)是空气流率与燃料流率之比，Comment请注意在全功率的情况下，燃气轮机发动机中供给了很过量的空气58.848(A

/

F

)m

air

m

15.9kg

/

s

0.270kg

/

s

几个燃烧相关的焓的概念生成焓，标准生成焓显焓绝对焓49h

u

Pv考察燃烧反应50燃烧过程中的能量转换：一些化学键（化学能）断开，形成了新的键（化学能），释放能量（热能）。任何物理参数的度量都需要人为制 定参考状态或参考坐标。（温度、 压力、速度。。。）热力学参考状态怎么定义？参考状态热力学标准状态的定义温度Tref=25

C(298.15K)压力Pref=P0=1

atm(101,325Pa)注意：热力学参数都是温度和压力的函数；因此，燃烧学中很多热力学参数的变化都是相对标准状态下对应参数的变化。52生成焓当单质在化学反应中构成一种化合物时，根据热力学第一定律，化学能将转变为热能（或者相反），转变完成后焓的变化称为生成焓（产物与反应物焓的差值）。生成焓计算中，反应物和产物都用同一个参考状态（温度、压力）。通常采用标准参考状态（25

C，1atm）。53标准生成焓：化合物的构成元素的单质在标准状态下（25ºC，0.1MPa）经化合反应生成一个mol的该化合物的焓的增量（kJ/mol）。f

,i规定：在标准参考压力和温度下,自然状态下的单质(如O2,H2,N2,C)的生成焓为零。例,在

25ºC和1atm下氧分子的以一个双原子的状态存在，其标准生成焓,f

,O2h0=

0符号：h055标准生成焓标准生成焓是指组分相对标准参考状态的化学能的一个基本参数（反应物和产物都以标准参考状态为准)。燃烧室1molC25°C,1atm1molCO225°C,1atm1molO225°C,1atmC

＋

O2＝

CO20

0-393.546f，298查表

h

0

＝－393.546（kJ/mol）注意：在生成焓的定义中，反应物一定是自然状态的单质，不能是化合物。如

CO

＋

1/2O2

＝

CO2-110.541

0 -393.546

△h=-282.965（kJ/mol）此反应得到的焓不是组分CO2的标准生成焓，而是反应焓。标准生成焓如果要形成一个在标准状态下的氧原子，则要断开一个相当强的化学键。298K下打开

1kmolO2

的化学键所需能量为498,390

kJ/kmol，得到2kmol

O，因此O的标准生成焓为：(h0

)

=

249,195kJ

/

kmolf

,O57体系中某一组分的绝对焓i58f

,is,ih

(T

)h

0(Tref

)

h

(T

)温度T下组分i的绝对焓标准参考状态(Tref,P0)下的生成焓从Tref

到T显焓的变化可积分计算可查（唯一性）利用标准生成焓和显焓，可以计算绝对焓。显焓0f

,i(Tref

)

hs,i

(T

)

hi

(T

)

h定义：显焓表示物质从标准状态到指定状态的焓值变化。根据定义：任何物质在标准状态下的显焓为0（Tref，Tref

）h(T

)

hrefT

cp

dT

(书上2.7b式）Tref故：因：理论上可计算显焓定义式：O在4000k时的绝对焓：显焓+标准生成焓60O的标准生成焓O的显焓2、在标准状

态下，绝对焓等于标准生成焓（显焓为0）249,195O2（单质）的绝对焓永远等于其显焓298图2.6

（O2和O）绝对焓、标准生成焓、显焓的关系图1、绝对焓曲线与298K温度轴相交得到的截距为标准生成焓0例2.361一股气流，压力为1

atm，是CO,CO2,和N2

的混合物，其中CO

的摩尔分数为0.10及CO2

的摩尔分数为0.20.气流温度为1200K.

试求混合物的绝对焓，分别以摩尔(kJ/kmol)和质量比(kJ/kg)表示。解已知Xco=0.10,

T=1200K,

Xco2=0.20,P=1atm求:hmix（每摩尔计）,hmix（每千克计）直接用理想气体混合物的定律，来求解hmix

0.7XN

1

XCO

XCO2

2

0000N

2f

,298N

2

f

,N

2CO

20f

,298CO

2

f

,CO

2COf

,2980CO

f

,COiimixh(T

)

h

x

h

h(T

)

x

h

h

h(T

)

hh

x

h

x

h

标准生成焓显焓62从附录A中可查到标准生成焓和显焓值hmix=0.1[-110,540+28,440]+0.2[-393,546+44,488]+0.7[0+28,118]=-58,339.1kJ/kmol问题：如果温度是1201K，混合物的绝对焓为多少？63MWmix=

xiMWi=0.1(28.01)+0.20(44.01)+0.7(28.013)=31.212Then,mixmixMWhmix31.212

55,339.1

1869.12kJ

/

kghmix

要求hmix,先要确定混合物的平均分子量:64燃烧反应与燃烧焓65完全反应条件下，在某一特定状态下产物的焓（绝对焓）与反应物的焓（绝对焓）的差叫作反应焓（

enthalpy

of

reaction）

hR。如果是标准状态，反应焓则是所有反应物标准生成焓与所有产物标准生成焓之差。标准状态标准状态完全燃烧实际不可能发生66控制体：

发动机、锅炉。。。燃烧焓=产物标准生成焓-反应物标准生成焓（显焓均为0，绝对焓=标准生成焓）对燃烧过程，称反应焓为燃烧焓：完全燃烧单位物质的量（

1

mol

）或质量(1

kg)的燃料产生的热量（以标准状态为基准）。系统放出的热量从图中,燃烧焓的定义为:

hR(对于单位质量的混合物)

hR

qcv

hprod

hreac以外延量表示为,

HR

H

prod

Hreac67燃烧焓1

kmol

C25°C,

1

atm1

kmol

O225°C,

1

atm1

kmol

CO225°C,

1

atmCombustionChamberhr

=

-393,520

kJ燃烧焓为负值表示产物的焓值小于反应物的焓值（一般燃烧反应燃烧焓均为负值）。68特例：燃烧焓=产物标准生成焓燃烧焓=产物标准生成焓-反应物标准生成焓和空气化学当量混合物例:

标准状态下1mol

CH4燃烧焓CH4+2(O2+3.76N2)

CO2+2H2O+3.76×2N2燃烧焓f

,CO269HRh0Hprod

Hreac2h0f

,H

2Oh0f

,CH

4(

241845)

(

74.831)][(

393456)

2802405

kJ

/

mol显焓均为0以单位质量的燃料表示以上面的例子为例:fuelfuelR

Rkg

h

(

kJ

)

H

/

MW)

(

802,405

/16.043)

50,01670CH

4RkgkJ

h

(71ΔHR随基准温度变化(多原子分子比热随温度变化，导致各组分显焓和绝对焓变化）ΔHR燃烧焓计算72反应物

产物盖斯定律：不管反应是一步进行的或是多步进行的，其焓的变化是一样的。对于反应前后产物给定时，燃烧焓只取决于反应前后的状态，而与中间过程无关！数学：曲线积分（焓）积分路径无关。。。赫斯（盖斯）定律R

H2

X

H3

Y

H4

P

H1

H1

=

H2

+

H3

+

H473状态函数Hess’slaw是热力学第一定律的简单应用（不做有用功的特殊情况）74Hess’s

Law的原理N2+2O2→2NO2两步反应燃烧焓与热值完全燃烧：对一个稳态的反应器，碳氢燃料完全燃烧表示，All

CAll

HCO2H2O75热值燃料的热值定义：为燃料在稳态的条件下完全燃烧时产物的状态返回到反应物的状态所放出的热量。燃料的热值等于燃料燃烧焓的绝对值。Heating

value=

hc

(kJ/kg

燃料)热值限于完全燃烧时使用76当产物中的水是液相时的热值为高位热值，当产物中的水是气相时的热值为低位热值。77(kJ

/kmol它们的关系为HHV

=

LHV

+

hfgfuel)式中，hfg是产物中H2O的摩尔数是在25oC下水的蒸发焓（汽化潜热）.高位与低位热值例2.4（不讲）78A.

计算298

K下气态的n-decane,C10H22,的高位与低位热值，以每千摩尔和每千克燃料计.n-decane的分子量是142.284.B.如果n-decane在298K下的蒸发潜热是

359kJ/kgfuel液态n-decane的高位热值与低位热值是多少?解79A.对1

mole

的C10H22,其燃烧方程可写为C10H

22(g

)

15.5(O2

3.76N

2

)

10CO2

11H

2O(l

or

g

)

15.5(3.76)N

2高位或低位热值有,

H

reac

H

prod

HC

H

R298K，所有的显焓为零298K，O2

and

N2

的生成焓为零并有and80Hprod

NihiprodHreac

Nihireac有液态水的形成焓可以计算出:f

,H

2O(l

)f

,CO2f

,C10

H

22C

,H

2O(l

)

11h

0

]

[10h

0

H

HHV

(1)h

0fg81h

0f

,H2O(g)f

,H2O(l)

h

241,847

44,010

285,857kJ

/

kmol

h

0C

10

H

22(g

)

15.5(O2

3.76N

2

)

10CO

2

11H

2