离子液体在高能耗工业中的应用

离子液体在高能耗工业中的应用

1离子液体的应用资源、能源和环境已成为世界的主要战略问题。大力降低工业过程的能源、资源消耗以及减少环境污染,是转变其发展方式的根本途径。离子液体是近年来在绿色化学框架下发展起来的全新介质和软功能材料,具有熔点低、液态温度范围宽、不易挥发、溶解能力强、可设计性、电化学窗口宽等独特性质,为突破过程工程中清洁技术提供了创新的源头,也为解决能源和环境问题带来了新的机遇。近年来,离子液体的研究和应用受到了广泛关注。由图1可知,近年来与离子液体相关的研究论文呈递增趋势,尤其是在1992年以[BF4]、[PF6]为阴离子的第二代离子液体问世后,所发表的论文数量快速增加,从10年前的每年几十篇到近几年的每年超过2000篇,其中从2001年至2009年间在Nature&Science、ChemicalReviews、JACS、AIChEJ.&Chem.Eng.Sci.&Ind&Eng.Chem.Res.等代表性期刊上分别发表论文17篇、30篇、174篇和175篇(图2)。与此同时,应用领域也从最初的电化学迅速扩展到萃取分离、高分子、材料、生物质能源、环境、空天等诸多领域。除此之外,与离子液体相关的国际、国内会议也在不断地增加,如第三届国际离子液体会议(COIL-3)(2009,澳大利亚)和第366次香山科学会议——“离子液体应用的重大科学问题”(2009,北京)。离子液体已在众多领域展示了其广阔的应用前景,但离子液体合成与制备成本高、价格高、产率低,成为限制其工业化应用中的重要瓶颈之一。本文将重点介绍离子液体的合成与制备,离子液体在捕集分离和转化利用CO2、电解/电镀铝、吸收SO2、处理废水以及降解循环利用废旧塑料中的应用。2加快形成大规模应用的科学问题如何解决低成本、低价格、高效率离子液体的合成与制备是加快其大规模应用的关键科学问题。离子液体的合成方法主要取决于目标离子液体的组成和结构,下面对常规合成法、外场强化法、微反应器法以及规模化制备离子液体分别进行介绍。2.1功能化离子液体的合成离子液体常规合成法主要包括一步法和两步法。一步法:采用叔胺与卤代烃或酯类物质发生加成反应,或利用叔胺的碱性与酸性发生中和反应而一步生成目标离子液体的方法。如Yuan等采用一步法合成了胍类离子液体和多种醇胺羧酸盐功能化离子液体。两步法:两步法的第一步是通过叔胺与卤代烃反应制备出季铵的卤化物;第二步再将卤素离子置换为目标离子液体的阴离子。如作者所在课题组采用该法制备了数十种咪唑类离子液体[3,6—8]、氨基酸类离子液体、膦类离子液体。图3为本课题组采用常规法合成的功能化离子液体。一步法和两步法是比较普遍的方法,因此具有普适性,但离子液体合成通常需要在加热的条件下完成,而常规的加热搅拌需要较长的时间(几个或几十个小时),因而导致合成离子液体的效率和产率均偏低。因此,近几年出现了采用外场强化法合成离子液体。2.2微波辅助合成[bmim][bf4]外场强化法主要为微波法和超声波法。微波法:是通过极性分子在快速变化的电磁场中不断改变方向而引起分子的摩擦发热,属于体相加热。微波法加热升温速度较快,可极大地提高反应速率(有些反应只需几分钟),甚至提高产率和纯度。Varma等最先报道了在家用微波炉中不用溶剂合成离子液体的方法。将[bmim]Cl与NH4BF4以1∶1.05物质的量比混合,在微波火力360W下几分钟即可生成[bmim][BF4],产率为81%—91%。随后相继有人在此基础上改进合成方法,如采用间歇加热、控制加热时间和转移热量等方法。如Xia等以[hemim][BF4]离子液体为溶剂,在微波作用下采用“一锅法”合成了一系列咪唑类离子液体。该方法反应时间短、产率高,[Hemim][BF4]在其中既是溶剂又是催化剂。超声波法:超声波借助于超声空化作用能够在液体内部形成局部的高温高压微环境,并且超声波的振动搅拌作用可以极大地提高反应速率,尤其是非均相化学反应。Namboodiri等采用超声波作为能量源,在密闭体系非溶剂条件下合成了溴化1,3-二烷基咪唑离子液体,产率均大于90%。孙华等在Namboodiri等工作的基础上在超声波作用下合成了[bmim][BF4],产率为92%。于长顺等采用超声波辅助合成吡啶类离子液体,该法具有产物收率高、反应速率快、节约能耗的特点,同时,又能减少有机溶剂的使用,降低成本,减少污染。但超声波法工业化应用将面临大功率密度的超声波设备的工业化难题。2.3应器产率对[bmim]br产率的影响微反应器法一般是指在一个内部尺寸为几微米到几百微米的小型微反应器内进行的反应。微反应器不但具有所需空间小、质量和能量消耗少以及反应时间短的优点,而且能够显著提高产物的产率与选择性以及传质传热效率。Waterkamp等开展了微反应器强化法合成离子液体[bmim]Br的研究。发现所采用的微反应器能以9.3kg/d的产率制备[bmim]Br,产物的纯度高于99%,且不需使用其他溶剂。模拟的结果表明,在空间-时间-产率层次,微反应器法所达到的效果比传统的间歇反应器法高20倍。在此基础上,该研究小组进一步研究了采用毛细管反应器在高温下合成[bmim]Br,发现在145℃高温下仍可以连续生产(停留时间在1.3min以内)[bmim]Br,且产率高达1240kg/(L·day)。Renken等采用微反应器合成了离子液体[emim][EtSO4],产率在4kg/(m3·s)左右。基于上述合成方法,中国科学院过程工程研究所研究开发了离子液体的规模制备清洁工艺技术,并于2005年在河南利华建立了离子液体规模化制备装置。2009年进一步研究了多功能离子液体制备仪,在一个装置上集成了反应、分离、提纯过程,解决了小规模制备时间长、合成过程复杂、污染严重、转化率低、溶剂和原料循环利用差等问题。离子液体合成与制备技术的不断改进将加快离子液体大规模工业应用的脚步。3特色材料降解法离子液体具有不挥发、不易燃、导电、催化、分离、配位性、手性等独特的性质,是一类特殊的溶剂和功能材料,在CO2捕集分离及转化利用、电解/电镀铝、SO2吸收、废水处理和废旧塑料降解循环利用中具有广阔的应用潜力和前景。3.1室效应问题的对策随着环境问题的日益严重,解决由CO2引起的温室效应问题已经刻不容缓。离子液体因具有几乎不挥发性、可设计性、环境友好性和优良的催化及分离性而成为捕集分离及转化利用CO2的理想溶剂。3.1.1对co吸收特性的点美国著名研究者Brennecke等于1999年在Nature上率先报道了CO2在离子液体中具有较高的溶解度,而离子液体几乎不溶于CO2的特殊现象,掀起了离子液体在吸收CO2领域研究的热潮[23—28]。JACS,Chem.&Eng.News,Ind.Eng.Chem.Res等都对离子液体吸收CO2的研究及进展进行了报道。作者所在课题组较早地开展了咪唑类、胍类和氨基酸类等常规和功能化离子液体捕集分离CO2的实验和计算模拟研究[3,8,9,11,12,28,32],在离子液体与CO2的相平衡、热力学性质、微观结构和吸收机理等方面已取得较大进展。如Yuan等研究发现CO2在[TMG]L中溶解度要比在[bmim][PF6]中稍高些。为了探究原因,Yu等通过量子化学计算方法发现,和咪唑离子液体相比,在[TMG]L中电荷更加地局域,与—NH2相关的离子间氢键和C1碳正阳离子相关的离子间强静电作用极大地增强了阴阳离子间的作用,[TMG]L阴阳离子作用能值要比一些咪唑离子液体高65.3—109.3kJ·mol-1。作者所在课题组近期合成了20种双氨基功能化季膦类离子液体,并对其吸收CO2的性能进行了研究,发现该种离子液体能够以物质的量比接近1∶1的比例吸收CO2(图4),且解吸后的离子液体可循环使用,经5次循环后其吸收CO2的速率和吸收量没有明显降低。大量的研究结果表明常规离子液体吸收CO2属于物理吸收过程,容易解吸,但存在吸收容量低、速度较慢等缺点;而功能化离子液体虽能有效提高CO2的吸收量和速率,但其存在合成成本高、黏度过高和吸收产物难以处理等问题,因而难以将其直接应用于工业上脱除CO2。近期,Camper等利用阴离子为[Tf2N]的离子液体与MEA配置成混合溶剂,进行吸收CO2的研究,发现能有效地降低解吸能耗,但[Tf2N]类离子液体的合成成本较高。基于此,本课题组的赵延松等采用低成本的原料合成了5种新型离子液体,并分别采用醇胺类溶剂+离子液体+H2O、离子液体+H2O和醇胺类溶剂+H2O这三种方法测定了其对CO2的吸收性能,结果发现醇胺类溶剂+离子液体+H2O的复合溶剂能够吸收更多的CO2,吸收剂黏度较低,且与传统的醇胺法相比,更容易再生。采用离子液体和醇胺类溶剂的复合溶剂作为吸收剂为捕集分离CO2的研究提供了新思路。目前用于捕集分离CO2的离子液体的黏度较高、价格较贵、选择性较低,因此开发并制备出超低黏度、低价格、对CO2具备高选择性的离子液体是今后研究的重点。3.1.2采用碳酸钙乙烯酯催化水解法制备乙二醇离子液体同时具有Lewis酸和Lewis碱中心,能较好的活化CO2分子以及协助活化另一反应物分子。因此,离子液体在催化转化CO2方面得到了较好的应用。研究主要集中在利用CO2合成各类碳酸酯[35—37]、聚碳酸酯、ue40a唑啉酮等。其中,离子液体在催化CO2和环氧化合物环加成生成环状碳酸酯的反应中表现出了良好的催化性能,研究发现在125℃、2MPa时[HEmim]Br离子液体在1h内能以99%的转化率和99.8%的选择性将CO2转化成环状碳酸酯。作者所在课题组提出了碳酸乙烯酯催化水解法制备乙二醇的节能新工艺,该工艺中使用离子液体为催化剂,将CO2和环氧乙烷(EO)通过环加成反应先生成碳酸乙烯酯(EC),而后EC水解生成乙二醇(EG)。通过考察水对EO环加成反应的影响(图5),优化了H2O/EO比,提高了EO的转化率。与传统环氧乙烷直接水合法相比,H2O/EO比从22∶1降低到1.2∶1,乙二醇选择性由89%提高到99%以上,高聚物选择性低,能耗降低30%以上。同时,本课题组开发了碳酸乙烯酯醇解联产制备乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)的新工艺。该工艺中使用的负载离子液体催化剂不仅解决了均相催化剂分离困难的问题,同时具有高活性和选择性,EO转化率接近100%,EG和DMC选择性均大于99%。与催化水解法相比,醇解法不但具有高的原子经济性,而且有效地利用了乙烯氧化过程中排放出来的CO2废气,实现了CO2的高效资源化利用,被认为是乙二醇最有发展前景的工业化生产方法。3.2离子液体在电化学沉积铝方面的应用离子液体以其稳定的化学性质、较宽的电化学窗口、较高的电导率等特性,在电化学反应中表现出一系列重要的应用前景。以下将着重介绍离子液体在电解/电镀铝中的应用。众所周知,电解铝是世界上最大的电化学工业应用项目。冰晶石-氧化铝电解铝技术发明使得铝成为最常用的金属材料。然而冰晶石-氧化铝电解是在高于950℃的高温下进行,热损失难以避免,电能利用率不到50%,同时排放大量温室气体及含氟有害气体。因此,降低电解温度能大幅减少热损失,从而节省电能并减少有害气体的排放,实现清洁绿色冶金工艺。20世纪中叶,美国科研人员开发了一种能在较低温度下电解氯化铝的电解质-氯铝酸盐离子液体,为实现在100℃左右的低温下电解三氯化铝生产铝奠定了基础。20世纪80年代以来的研究进一步表明咪唑类离子液体[Cnmim]AlCl4(n=2,4,6)具有较强的稳定性和较高的电导率,具有很强的工业化前景[41—46]。但是这类离子液体的强吸水特性(伴随分解)导致其工业化应用具有较多的技术难题。为了克服这一问题,Endres等采用对空气和水更稳定的如[bmim][PF6]、[bmim][Tf2N]等做了一系列三氯化铝的电解研究,结果发现这几类离子液体对三氯化铝的溶解性比[bmim]Cl差,主要表现在分相上,电解上层溶液可以得到微米甚至纳米级的铝晶粒。为了实现在离子液体体系中能直接电解金属氧化物,中国科学院过程工程研究所设计合成了系列功能化含氟离子液体,如[bmim]3AlF6,结果表明这类离子液体对金属氧化物如氧化铝、氧化锌等具有一定的溶解度,具有一定的电化学应用前景。要推进离子液体-氯化铝低温电解铝工艺的工业化进程,当前更紧迫的问题是进行阳极反应研究,而这一点在文献中很少涉及。作为非水电解质,离子液体除了可作为铝、镁、钛等活泼有色金属的低温电解介质外,还可以用来替代众多过渡金属元素和半导体电镀过程中所使用的剧毒电解液[53—57]。如Bomparola等以离子液体替代传统氰化物电解液电沉积银,获得了光滑致密的银镀层。作者所在课题组的岳贵宽等研究了离子液体在电化学沉积铝方面的应用。通过考察无水AlCl3在5种离子液体中的表观溶解度、AlCl3/离子液体体系的电导率随表观物质的量比的变化情况(图6)以及离子液体稳定性考虑,最终选用AlCl3/[bmim]Cl体系作为电解液进行铝的电化学沉积。通过考察电流密度、镀液配比、镀液温度、电镀时间、搅拌转速等条件对铝镀层质量的影响,以及温度和电流密度(图7)对镀层相结构、晶面择优取向的影响,实现了离子液体中常温或近常温下在不锈钢和低碳钢钢片表面铝的电化学沉积,并初步分析了电化学沉积机理。3.3醇铵离子液体的合成及其与so2的反应机理目前煤炭在中国能源中仍占据主导地位,大量燃煤而排放的SOx(酸雨的主要成分)严重危害人体健康,破坏生态平衡,制约社会和经济的可持续发展。传统的脱硫方法存在副产品处理困难、工艺复杂、废水二次污染等诸多问题,采用离子液体进行脱硫近年来成为研究的热点。Wu等合成了离子液体[TMG]L并发现其具有较好的吸收SO2性能,离子液体通过加热或抽真空的方式即可解吸,但其吸收CO2的效果却较差。为了探究[TMG]L吸收SO2的机理,于光认等采用量子化学计算法对[TMG]L和SO2的体系进行了研究。SO2和[TMG]L的反应路径如图8所示。结果表明不同于有机胺中的—NH2与SO2的作用,在[TMG]L离子液体中,L-的催化作用使得[TMG]+上的—NH2能够与SO2反应,形成氨基亚磺酸结构,这和光谱实验结果是一致的。Wang等运用量子化学计算方法发现在SO2-阴离子以及SO2-[TMG]L的混合物中都存在较强的S—O作用。以上结果表明,离子液体的吸收性能不仅取决于其含有的特征官能团,还与其分子结构有密切的关系。以酸性气体常采用碱性离子液体吸收为依据,Yuan等合成了8种醇铵离子液体,并研究了SO2在其中的溶解性能,发现SO2在HEF离子液体中的溶解度最大。通过研究常压下SO2在离子液体中的溶解度与温度之间的关系(图9),发现随着温度的升高,SO2在其中的溶解度迅速降低,且溶解度与温度基本呈直线关系,当温度升高至353K以上时,SO2的溶解度几乎为零,因此可采用低温吸收高温解吸来分离出SO2。他们推断醇铵离子液体与SO2的反应机理为(图10):当离子液体吸收SO2时,SO2分子攻击阳离子上的—NH基团而形成N—S键,同时,羧酸根转变为羧酸。反之,饱和了SO2的离子液体在加热或真空条件下,N—S键断裂,释放出SO2。何川等采用水浴微波法合成了一系列醇铵类离子液体,并测定了SO2在其中的溶解性能。水浴微波法缩短了反应时间,提高了离子液体的产率,并可以加速SO2的解吸过程。Anderson等测定了SO2在[hmim][Tf2N]和[hmpy][Tf2N]中的溶解度,虽然这两种离子液体是通过物理法吸收SO2,但SO2在其中的吸收量仍可高达85mol%。众多的实验结果表明[4,61,64—69],不论是通过物理法还是化学法,离子液体均能有效地吸收SO2,但目前离子液体吸收SO2方面尚处于实验研究阶段,随着相关研究(如离子液体吸收SO2的机理)的逐渐深入,离子液体在吸收SO2方面将发挥越来越重要作用。3.4萃取效率与液液萃取比较随着现代工业的发展,大量废水被排入江河湖泊。废水中的有毒物质成分十分复杂,主要包括酚类、多环芳烃(PAHs)、有机染料等有机污染物和重金属铜、镍、锌、汞、硫酸盐等无机污染物,这些污染物会严重污染地表水与地下水,造成全球可利用水资源总量急剧下降,废水的处理已经受到普遍关注。酚类、多环芳烃类污染物常见于炼油、焦化、石油化工、制药、农药等废水中,是水污染的重要来源。Pena等使用基于离子液体的分散液-液萃取技术(DLLME)对水溶液中18个多环芳烃进行萃取和富集,萃取率范围90.3%—103.8%,且富集因子可高达301—346。DLLME技术在提取效率方面可以和液液萃取相比,并且已成功应用于实际水样中多环芳烃分析。Rogers等采用疏水性离子液体[Bmim][PF6]从水中萃取了苯的衍生物如甲苯、苯胺和苯甲酸等。研究发现有机物在离子液体-水中的分配系数比在传统的辛醇-水中低一个数量级。李闲等测定了苯酚、苯基酚、苯二酚等几种不同取代基的酚类物质在[bmim][PF6]和[dmim][PF6]与水两相中的分配系数。结果发现,萃取过程很快可以达到平衡,咪唑基团上烷基侧链的长度对不同酚类物质的分配系数有很大影响(图11)。因此,对于不同成分的含酚废水可采用不同碳链长度的离子液体。作者所在课题组将离子液体[(C6H13)3C14H29P][(C6H13)2CH-4-C6H4SO3]应用于水溶液中少量烷烃、醇、醛、酮等的萃取分离,其中苯酚萃取率可达94%,邻甲酚的萃取率达99%,且流失较少。李长平等初步研究了疏水性离子液体[bmim][PF6]对6种水溶性染料的萃取脱色性能。结果发现,离子液体对不同类型染料萃取效果不同,其中酸性染料>弱酸性染料>活性染料;离子液体-水相比为1∶10时,离子液体达萃取饱和临界点,过高的废水体积和染料总量将导致染料萃取脱色率急剧下降。重金属废水是对环境危害较为严重的工业废水之一。采用离子液体萃取分离金属离子,既能得到较高的萃取分离效率,还不会对环境造成污染。Rogers等[75—77]通过在咪唑类离子液体阳离子侧链上引入硫醚、硫脲、脲以及用乙二醇基团连接两个咪唑阳离子等功能性离子液体,实现了对环境中有毒重金属离子Hg2+的高效萃取。Huang等采用离子液体回收对环境造成严重污染的纳米氧化铜,研究发现离子液体与含有纳米氧化铜的溶液有效混合两分钟后,萃取效率达80%—95%。Luo等通过调节共价键接枝的咪唑阳离子,来提高离子液体对水溶液中的Cs+和Sr2+的萃取选择性。3.5聚乙烯降解聚合物当前,聚合物排放量越来越多,但其放置场地紧张,处理费用高昂,如此多的废弃物给生态环境带来了很大的压力,同时也造成了资源的巨大浪费。聚合物的循环再利用包括物理循环和化学循环。物理循环再次加工得到的产品性能较差,应用领域比较狭窄;化学循环则存在能耗较高、腐蚀设备和污染环境等问题。与离子液体在其他领域的应用相比,离子液体在聚合物中的应用起步较晚,以下将介绍近年来离子液体在几种废旧塑料中回收利用方面的研究进展。Adams等采用氯铝酸盐离子液体为反应介质将聚乙烯降解为有用的低分子量的碳氢化合物,产率最高可达95%。Gu等报道了在所研究的6种离子液体中[(CH3)3NH][A1Cl4]催化降解废旧聚碳酸酯光盘的效果最好,降解的主产物是碳酸二苯酯。Kamimura等开展了用季铵类