糖醇功能化的石墨烯纳米片合成高残炭率酚醛树脂复合材料

糖醇功能化的石墨烯纳米片合成高残炭率酚醛树脂复合材料HosseinRoghani-Mamaqani,VahidHaddadi-Asl伊朗德黑兰萨汉德山科技大学高分子工程学院摘要：氧化石墨烯和糠醇改性石墨烯纳米片（G-FA）被用来制备石墨烯/酚醛复合材料，研究了石墨烯增容作用对复合基材料的性能特别是残炭率的影响。X衍射证明所有类型的石墨烯纳米片在酚醛树脂基质中分散均匀，然而，经过糠醇改性的石墨烯板片具有更高的分散性。热重分析表明与与平整的酚醛树脂相比，改性提高了复合基材料的热稳定性，此外，含有G-FA的复合材料具有高的残炭率。经过用糠醇氧化和改性的石墨烯键的特征波数转变如0-H、C=0、和C-O键可以在傅立叶变换红外光谱看到，拉曼结果和扫描电子显微成像表明石墨烯纳米片经过氧化和功能化后降低了其尺寸和皱纹。含有0.2%G-FA的复合材料电子显微成像证明了纳米片的存在。关键字：复合基材料；纳米结构聚合物；石墨烯；树脂2013年8月25接收，2013年12月9接受前言酚醛塑料是第一个合成和商业化的聚合物树脂，酚醛树脂是由苯酚或者取代的酚类与乙醛或者是甲醛在酸或者碱催化下反应得到，主要有两种类型的酚醛树脂即线型或者交联型树脂，二者的区别主要是苯酚和甲醛的比值和催化剂的不同。在这些系统中，苯酚、甲醛和糠醇被用做反应物来获得玻璃产品［1,2］,除了碳化反应外，糠醇也被用作线型酚醛树脂的溶剂，特别是当树脂被用作黏结材料时，这对提高工艺条件非常有作用。在这个领域，可以通过改变糠醇的数量来控制系统的粘度和粘接强度。酚醛塑料通常在热保护烧蚀领域被用作耐老化热塑性树脂，在经过固化后它的低成本、高强度、较好的尺寸稳定性及高的耐老化性和阻燃性等特点更突出显现出来。然而低成炭率和韧性较差是这些树脂的主要缺点，这限制了它们作为烧蚀复合材料的基体或者炭/炭复合材料先驱体的使用范围。提高酚醛树脂的残炭率有很多种方法，这些方法中被广泛使用的是结构改性的方法例如硼、钼和含磷物质及其添加物改性酚醛树脂［6-8］。具有不同性能的添加剂，特别是纳米填充物在获得高残炭率和高韧性酚醛树脂方面具有较大的吸引力。基于炭黑、碳纳米管和层状硅酸盐的高分子复合材料被用来提高力学、热力学、电能、气障和其它的聚合物性能［9-13］。在发现富勒烯和碳纳米管之后，石墨烯由于其卓越的物理性能被认为在纳米材料科学的一个新的课题［14］。石墨烯是由SP2杂化的碳原子排列成一个蜂窝结构，由于其突出的电子、力学和光学性能被大量的研究［14-18］。然而石墨烯的低功能化限制了其溶液的可分散性，因此开发有效的化学方法来提高石墨烯纳米片的功能化成为生产石墨烯复合材料的关键问题之一。利用分析碳纳米管的技术优势［15］,适当的分散石墨烯是可以实现其功能化过程，因此，通过含有共价键或者非共价键反应物的物质来改性石墨烯纳米片已经被用来增强其在不同介质的分散性。在聚合物中使用石墨烯需要其功能化，所以，在不同的聚合物基体中分散石墨烯会开发出一种新的聚合物复合材料［16］。回顾相关研究表明有一些关于使用碳纳米管固化酚醛树脂的报道，然而，还没有关于含有糠醇改性石墨烯和其功能化热性能及其残炭率的线型酚醛树脂的报道。Men等人［19］使用功能化的多壁碳纳米管来改性糠醇，他们应用这个功能化的过程来提高聚合物（糠醇）的摩擦性能，通过在基体中加入表面修饰的碳纳米管形成聚合物（糠醇）复合涂层。Yen等人io］研究了用多壁碳纳米管增强酚醛树脂基复合材料的力学行为，他们在两种类型的纤维酚醛树脂复合材料的网中分散MWCNTS,研究了MWCNTS对复合材料力学性能的影响。Choi等人旳通过依附于糠醇甲亚胺内鎓盐的表面使MWCNTS的表面变形，他们在不同的升温速率下通过非等温差示扫描量热法研究变形的碳纳米管对4,4-双酚-环氧树脂的甘油醚固化动力学的影响。Liu和Ye〔22］研究改性MWCNTS对硼酚醛树脂的固化行为和热稳定性的影响，他们发现当增加改性MWCNTS的用量时，固化部分的活化能减少，然而固化反应的顺序却没有发生明显的改变。Cui等人⑵］发明了一种简单但是有效的原位聚合方法来制备含有未处理的和羧酸类MWCNTS的酚醛树脂基复合材料，发现羧酸类的MWCNTS填充的复合材料比未处理的MWCNTS具有较高的热稳定性，他们把这归结于功能化纳米管的高分散性。在本次研究中，我们设计一个反应来使糠醇附加在氧化石墨烯的边缘部分，随后用改性的石墨烯纳米管来固化线型酚醛树脂。这些反应被用来研究糠醇改性的石墨烯对石墨烯/线型酚醛树脂复合材料的热性能和残炭率的影响，此外还研究了石墨烯纳米片对固化线型酚醛树脂的不同性能的影响。可以通过酯化反应实现糠醇在氧化石墨烯纳米片的附加，这个反应是糠醇的羟基官能团和氧化石墨烯的羧基官能团发生酯化反应，含有不同类型样品的指定填充物见表1。实验原料石墨烯是来自于德国默克公司，线型酚醛树脂来自于伊朗的Resitan公司，糠醇、六次甲基四胺、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、硝酸钠、高锰酸钾、N,N-二甲基甲酰胺和硫酸用量如记录所示TableI•含有不同类型和数量填充物的指定样品氧化石墨烯的制备使用Hummers'方法制备氧化石墨烯，把1.5g的NaNO3和3.0g的氧化石墨烯粉末倒入300ml的三口烧瓶并用油浴加热，然后在体系内加入180ml的HSO，室温搅动15分钟并24缓慢加入9g的KMnO4直到低于室温20°C。然后升温到35°C并持续搅拌7小时，继续加入9g的KMnO4并持续在35C下搅拌另外12小时。向反应器中加入600ml的去离子水、30mL30%的H2O2来除去未反应的KMnO4。经过离心分离和盐酸酸洗后，用三倍多的蒸馏水来冲洗氧化石墨烯直到PH达到7左右。然后通过超声波探头在500W和20KHZ的条件下超声30Min来分离氧化石墨烯，最后过滤并在真空干燥箱内65C干燥获得氧化石墨烯粉末。肼还原氧化石墨烯获得掺杂的石墨烯层氧化石墨烯(100mg)在水中(100mL)通过超声振动仪在500W和20KHZ的条件下分散，其颜色会从黄色变为棕色。在装有冷凝器的两口烧瓶中分散，用油浴保持100C，然后水合肼(1mL)加入烧瓶中，经过24小时后，过滤得到黑色沉淀，过滤产物用蒸馏水和乙醇冲洗五次，最后在干燥箱内65C干燥获得氧化石墨烯层片。糠醇改性的功能化GOG-FA是由糠醇的羟基官能团和GO的羧酸酯化反应获得。把0.2g左右的GO和100ml的DMF倒入250mL的烧瓶中机械搅拌15min,使悬浮液均匀后，用超声振动仪在500W、20KHZ、振幅90%振动15分钟来使其进一步分散，在反应介质中加入约0.472mL的糠醇(5.46mmol)并持续振动30min。随后在20min内逐滴加入4.0gDCC和0.3gDMAP的混合物到烧杯中，并在室温下继续振动16hr，最后用DMF冲洗三次产品，就获得了不含有游离糠醇的G-FA。G-FAFigure1.糠醇改性GO石墨烯/酚醛复合材料的制备向一定量的GO中加入11.36mL的糠醇持续振动以获得分散均一的悬浮液，然后该物质在500W和20KHZ下使用超声波20min使其进一步分散。给体系内加入0.9gHMTA和6.2g酚醛树脂后在室温下振动24h,就获得了树脂的模型。对于模塑和固化过程，首先，成型温度要增加到90°C并保持9h,经过这个阶段后，以3.7°Ch-i的升温速率加热到135°C，随后模塑温度在4h内以12Ch-i的升温速率加热到135°C。表征采用Bomem傅里叶变换红外光谱仪测试样品的FTIR光谱，波数范围为400-4400cm-1,分辨率为4cm-1。每个样品平均扫描32次，样品池的长度在实验维持不变，采用KBr压片(0.01torr)。采用SiemensD5000X射线衍射仪测试样品的XRD谱，系统包括了一个旋转阳离子发生装置。测试在室温下进行，在35kV和20mA的电流下操作，采用铜靶(入=0.1540nm),从20=2。到10。进行梯度扫描，使用闪烁计数侦测器记录衍射图。根据Bragg方程计算基面间距或者样品的d001-间隔。采用BrukerDispersive拉曼光谱仪记录样品2800-1000cm-1的谱图拉曼光谱，该仪器配置了785nm的激光源和CCD探测器，其聚焦深度达2um,使用光学显微镜聚焦激光束。使用PL热重分析仪来进行热重分析，以10C.min-1的升温速率从室温到700C来获得热分析图，测试所用样品约10mg，氮气吹扫(50mlmin-1),用一个空坩埚做参照样。采用VegaTescan扫描电子显微镜(CzechRepublic)评价石墨烯和改性石墨烯的形态，样品用溅射涂布机覆金。使用旋转涂布机(ModernTechnologyDevelopmentInstitute,Iran)在云母表面喷涂一个薄层形成试样。采用PhilipsEM208透射电子显微镜(产自荷兰)研究纳米复合材料的形态，设备的加速电压为120kv；采用Reichert超微切片机制备70nm厚的样品。结果和讨论石墨烯的氧化反应可以制备GO，随后通过GO和糠醇的酯化反应形成改性的石墨烯层(图1)。GO和G-FA被用来制备热性能极好的酚醛树脂基复合物，这主要是研究石墨烯表面改性对酚醛树脂基复合材料热性能和残炭率的影响。用糠醇改性的GO在树脂基中具有较好的分散性，因为树脂固化反应是在糠醇为介质的条件下进行。石墨烯层片的制备是通过肼和GO发生还原反应得到，在结果讨论中石墨烯是被用作碳层。FTIRPatternCar1Figure2.石墨烯、GO、G-FA、酚醛树脂和两种不同改性的石墨烯纳米层片的红外光谱石墨烯、GO和G-FA的酚醛树脂和它的复合材料的傅里叶变换红外光谱分别见图2，事实上，羟基的伸缩震动加强峰(3398cm-i)、羧酸的伸缩震动峰(1716cm-i)和C-O的伸缩震动(1250cm-1)可以很容易在氧化石墨烯层后检测出来。在FTIR谱图上能够观测到酚醛树脂的几个特征峰，在2918、1609和1054cm-i的峰是甲基和亚甲基的伸缩震动，碳碳双键共轭结构的伸缩震动和苯酚中c-o的伸缩震动表明存在交联结构，形成了固化的酚醛树脂。在3411cm-i处出现了羟基的伸缩震动峰，甲基和亚甲基的C-H弯曲震动的峰位置是在1476cm-1处。1438cm-i处的峰是来自于甲基中CH3的弯曲震动，六亚甲基四胺的CH-弯曲震动出现在波数为1213cm-i处。785、744和623cn-「处出现峰是由于两个或者更多的不同取代氢原子的苯环形成［25］。XRD是确定石墨烯分散范围或者是复合材料基质的无规结构的有效技术，图3是不同类型的石墨烯和不同种类的石墨烯酚醛树脂复合材料的XRD图，考虑到可以很容易从峰位置使用Braggade的定律计算出平面©丽)的夹层间距(001)［eq.(1)］可以通过不同类型的改性反应估算石墨烯层间数量的扩展系数d=A/(2sinfl) (1)在这个方程中，d是层间距，入是X-射线的辐射波长，这个波长为1.5406nm，0是入射辐射角。通过石墨烯的氧化，石墨烯的层间距从3.42增加到9.35nm，这与键角从26°增加到9.45°是一致的oG-FA的层间距是11.04nm，这表明在石墨烯层间加入含氧功能化的官能团增加了其层间距，此外，边缘含有糠醇基质功能化的GO片层扩大了它的层间距。19°的无定型峰是酚醛的特征峰，考虑到酚醛树脂复合材料的XRD图没有其它峰，所以可以得出所有的GO和G-FA的纳米片从堆栈的形式分离出来［26］oFigure2.石墨烯、GO和G-FA以及含有不同种类的改性纳米切片的XRD图原始的石墨、石墨烯、GO和G-FA的拉曼光谱见图4,在1343(D带)、1570(G带)、2698cm-i(2D或者G'带)的三个峰是石墨烯纳米片层的特征峰，D峰是由石墨烯内部的缺陷和石墨烯微晶的边缘效应引起的［27］。G峰是sp2杂化C原子的E2g振动量子的一阶散射［28］,2D带起源于纳米切片的堆垛次序［29］。一个好的石墨晶体不会显示D带，D和G的谱带强度比与微晶尺寸有关，因此，数量低的缺点导致高微晶尺寸和ID/IG值较低。依照结果显示，D带的峰面积比石墨烯纳米切片的高，通过氧化和功能化石墨烯纳片这个值会进一步增加。ID/IG值的增加意味着石墨烯片尺寸的减少，这一变化是通过机械化学的开裂和边缘变形的功能化实现的［29］。因此，氧化和功能化过程可以使石墨烯纳米片尺寸和具皱减少。通过氧化和功能化作用使石墨烯的尺寸增加的是相互作用,这导致形成更大的纹理尺寸和更严格的颗粒也会引起D带和G带的剧烈震荡［2讥2D带经常用来识别石墨烯纳米片的，由于它的形状与石墨的形状不同，单层石墨烯是均匀的，但是在石墨的状态下有一个衬托。根据层的数量，由多层石墨烯纳米片获得中间的形状30］。就GO和G-FA来说减少带的强度，堆垛

次序减少并获得新的状态。Figure4.石墨、石墨烯。GO和G-FA的拉曼光谱采用TGA研究试样的热稳定性，图5是不同种类的复合材料重量损失随温度的热分析曲线，这些复合材料包括未参杂和改性石墨烯与酚醛树脂复合材料以及两种不同的改性石墨烯纳米片的复合材料，温度是从室温到700°C。根据石墨烯纳米片、原始石墨烯在700°C残炭率达到90.48wt%的结果，GO热重曲线表明在150和220C的主要重量损失是由于CO和CO2和最不稳定的官能团的蒸汽释放造成的。在230和700C，主要是由于稳定的含氧官能团的降解导致质量损失慢[3132],然而在经过糠醇改性的GO后观察到了一个非常不同的降解模式，这可以解释为在有DCC和DMAP的情况下，功能化GO的羧酸和糠醇发生酯化反应造成大量含氧功能化官能团的损失。G-FA在700C的热重残重为41.49%，这主要是由于它的改性其含氧功能化官能团发生降解反应。所有复合材料的热稳定性较高于未改性的酚醛树脂，石墨烯含量增加降解温度升高。TGA热重曲线同样表明石墨烯数量较少的复合材料降解温度较低，增加石墨烯的数量降解温度升高，此外石墨烯数量增加残炭率也提高。Figure5•石墨烯、GO和G-FA以及含有不同种类的改性纳米切片的热失重曲线除了挥发分部分和低于350C的功能化GO的降解外，所有样品降解均一步发生，同时完全降解以后产生残炭。G-FA复合材料的残炭率比含有相同数量GO复合材料咼，这主要是由于在固化反应的时候含有糠醇改性的功能化石墨烯有助于酚醛树脂在糠醇中的相容性，因此石墨烯片在超声波过程中可以分散的更均匀，此外，G-FA的糠醇部分和树脂基质中糠醇的相互作用导致残炭率较高。功能化的GO会导致含氧官能团的减少和热稳定性和热分解温度的增加，同时功能化的GO会恢复部分石墨烯网状结构盟，同样增加石墨烯含量会导致热分解温度的增加。根据结果，存在GO和G-FA最合适的加入量，这个值会使热性能达到最佳。通过增加石墨烯的含量，纳米片的分散和分层变得更复杂，然而加入更多的石墨烯含量就会获得更好的热性能。因此对于不同类型的复合材料在高温下发生5wt/%和10wt/%基质的降解来说，石墨烯的含量最佳值是0.2wt%，另一方面，在加入0.1wt/%的石墨烯纳米片时可以显著提高残炭值，同时这个数量在G-FA复合材料中更高。700C的62%炭值揭示在降解后这个结构可以在更高的温度下存在。表2是不同酚醛树脂的残炭值，所有数据是通过10Cmin-1的升温速率获得，除了MWCNT和含硼酚醛树脂是在20°5注1升温速率下获得，就表而言，需要大量的改性物来提高酚醛树脂的热性能，然而，MWCNT和石墨烯片即使在很小的数量也会导致类似的结果。Liu和Jing[34]用0.48-0.80%的硼含量改性酚醛树脂，因为硼酸化合物的特殊机理，超支化硼酸和酚醛树脂的混合物的残炭值能够从11.2%增加到64.2wt%和75.4wt%°Xu和Jing[8]观察到用相同值的硼化合物改性超支化聚硼酯，得到相似的结果，然而增加改性硼化合物的数量到50%时，会导致残炭值降低。他们归结于固化度的减少，引发了少量的羟甲基官能团和残余HBPB苯酚的反应。在含磷的酚醛树脂中，由于加入DEPC改性磷比其它方法获得的残炭值更高，但是这些原料的最终残炭值是很低的，这也导致了酚醛树脂基质的残炭率很低,在加入添加剂时，改性剂含量很低就会获得和其它结构改性剂相同的结果。Liu和Ye[22]使用改性MWCNT作为添加剂加入到含硼酚醛树脂，当加入lwt%的MWCNT时，树脂的残炭率就增加了5.2%，与我们的研究机理相比，表明酚醛树脂中加入0.4wt%的石墨烯时会获得较高的残炭值。对于G-FA改性的酚醛树脂来说，6.8%的炭值表明石墨烯纳米片较纳米管来说，即使在较低的浓度下也会获得较高的残炭值。在改性过程中，当使用残炭值高的树脂时，我们样品的最终残炭值将会更高。我们课题组正在使用含有不同类型糠醇改性石墨烯的含硼酚醛树脂来检测树脂的最终残炭值，我们估计会获得比期望值更高的树脂。我们组进行的另一项工作是如何在酚醛树脂基质中增加石墨烯来提高树脂的热性能，通过使用边缘含有一个一维功能化的石墨烯纳米片来提高热性能和分散能力。毫无疑问，从其它尺寸、羟基和环氧官能团功能化的石墨烯纳米片能够提高性能，因此，这样一来，评价每种功能化方法的影响就可以作为我们的研究目标，并最终用来评价每种功能化方法的最佳值，从而获得最佳的热性能和石墨烯纳米片在酚醛树脂基体中的分散性。三维功能化的石墨烯纳米片导致高含量的石墨烯纳米片很容易分散，同时可以提高他的热分解温度。图6展示了石墨烯、GO和G-FA的扫描电镜图，在图6a中可以很清楚的看出石墨烯纳米片表面是光滑的。虽然可以通过不同步数和离心分离获得GO片，从图6b可以看出它的有序结构。由于石墨烯功能化导致层间粗糙，这可以通过SEM图像看出来，G-FA的SEM图片显示它的石墨烯层间更粗糙，糠醇的羟基官能团和GO的羧酸官能团的酯化反应导致GO表面的官能团相对较长。总之，在氧化或其他功能化石墨烯片层的过程中，平整光滑石墨烯的表观形貌被破坏，形成了有褶皱的弯曲表面。同时，在这个过程中纳米片的表面过程会减少，在拉曼中获得了相同的结果，通过增加ID/IG的比表明由于边缘分布功能化的反应导致石墨烯纳米片的尺寸增加。Figure6石墨烯、GO和G-FA的SEM图图7表示含有0.2wt%纳米切片的酚醛树脂/G-FA复合材料的透射电子显微镜图像和酚醛树脂基体中存在G-FA的证据。相对暗和亮的面积分别代表G-FA的粗糙纳米片和酚醛树脂基体，从图像上可以看出含有高表面积的褶皱纳米片。Figure7.GFAN0.2的TEM显微照片结论分别采用氧化石墨烯和糠醇改性的石墨烯制备石墨烯/酚醛树脂复合材料，并研究了填料的相容性对复合材料性能的影响。少量的石墨烯片均匀分散于复合材料的基体中。糠醇改性的石墨烯片具有较好的分散性。通过氧化和功能化过程，石墨烯纳米片的尺寸减小、更加褶皱，而且它们的堆垛次序消失。加入石墨烯纳米片后，复合材料的热稳定性增加。以糠醇改性的石墨烯为填料的复合材料高温下降解后含有较以石墨烯为填料的复合材料高的残炭值。结果表明：为了使石墨烯分散性好，复合材料残炭率高，复合材料热分解温度高，石墨烯的最佳添加量为0.2wt%。糠醇改性的石墨烯比碳纳米更适用于提高酚醛树脂的热性能，即使在低参杂量的情况下，糠醇改性的石墨烯使酚醛树脂的残炭值增加了6.8%。对石墨烯进行三维的功能化不仅会使高掺量时的石墨烯在酚醛树脂中容易分散，也会增加酚醛树脂的热分解温度。通过电子显微镜表征了氧化和改性后石墨烯片在酚醛树脂基体中褶皱尺寸和的减少以及糠醇改性的纳米片的结构。参考文献Yamashita,Y.;Ouchi,K.Carbon1979,17,365.Sonobe,N.;Kyotani,T.;Tomita,A.Carbon1990,28,483.Wewerka,E.M.;Walters,K.L.;Moore,R.H.Carbon1969,7,129.Manocha,L.M.Carbon1994,32,213.Ma,C.C.M.;Lee,C.T.;Wu,H.D.J.Appl.Polym.Sci.1998,69,1129.Gao,J.G.;Liu,Y.F.;Yang,L.T.Polym.Degrad.Stab.1999,63,19.Ogoshi,T.;Saito,T.;Yamagishi,T.;Nakamoto,Y.Polymer2009,47,117.Xu,P.;Jing,X.Polym.Adv.Technol.2011,22,2592.Roghani-Mamaqani,H.;Haddadi-Asl,V.;Salami-Kalajahi,M.Polym.Rev.2012,52,142.Saini,P.;Choudhary,V.;Singh,B.P;Mathur,R.B.;Dhawan,S.K.Mater.Chem.Phys.2009,113,919.Saini,P.;Choudhary,V.;Singh,B.P.;Mathur,R.B.;Dhawan,S.K.Synth.Met.2011,161,1522.Saini,P.;Choudhary,V.J.Nanopart.Res.2013,15,1415.Singh,B.P.;Saini,P.;Gupta,T.;Garg,P.;Kumar,G.;Pande,I.;etal.J.NanopartRes.2011,13,7065.Qi,X.Y.;Yan,D.;Jiang,Z.;Cao,Y.K.;Yu,Z.Z.;Yavari,F.;Koratkar,N.ACSAppl.Mater.Interfaces2011,3,3130.Saini,P.;Choudhary,V.;Dhawan,S.K.Polym.Adv.Technol.2009,20,355.Saini,P.;Choudhary,V.;Sood,K.N.;Dhawan,S.K.J.Appl.Polym.Sci.2009,113,3146.Banerjee,S.;Hemraj-Benny,T.;Wong,S.S.Adv.Mater.2005,17,17.Kim,H.;Abdala,A.A.;Macosko,C.W.Macromolecules.2010,43,6515.Men,X.H.;Zhang,Z.Z.;Song,H.J.;Wang,K.;Jiang,W.Compos.Sci.Technol.2008,68,1042.Yeh,M.K.;Tai,N.H.;Liu,J.H.Carbon2006,44,1.Choi,W.S.;Shanmugharaj,A.M.;Ryu,S.H.Thermochim.Acta2010,506,77.Liu,L.;Ye