高烧失硅藻土的炭化处理及吸附特性研究报告

..硅藻土与腐殖土的炭化处理及吸附特性研究摘要硅藻土是远古时期硅藻类植物的遗骸，主要成分是非晶态蛋白石，在其外表沉积附着着大量的天然有机物。这些成分复杂的有机物在适当的处理条件下，可发生炭化反响，在多孔的硅藻土外表原位附着一层炭化膜，改变原来的SiO2的外表性质及吸附性能。但一直以来这方面的研究还非常有限。腐殖土作为植物的残骸，其中所含的有机物与硅藻土中的有机质有着一定的相似之处，因此可以对腐殖土进展类似处理，来对硅藻土的炭化进展对照研究。利用硅藻土外表沉积的有机质原位合成炭化膜，主要是控制反响过程中O2的参与，因此可以考虑不使用惰性气体保护焙烧法、碳热复原法及水热炭化法等。考虑到现有的实验条件，选择以碳热复原法为主，水热炭化法为辅，研究硅藻土有机质的炭化过程，以及由此产生的影响。本论文分别以国产的低品位高烧失内蒙硅藻土及市售腐殖土为原料，采用碳热复原法及水热炭化法进展炭化处理，在材料外表制成具有一定吸附能力的活性炭膜。研究炭化条件〔包括温度和pH〕对炭化效果的影响。通过X射线衍射仪、差热-热重分析等技术手段对炭化后的硅藻土、腐殖土进展元素组成、矿物相、热性能、形貌分析表征。实验结果说明：在600-1000℃区间内，缺氧煅烧的硅藻土烧失量及对亚甲基蓝的吸附性能随温度的升高而逐渐降低。同样条件下，腐殖土在800℃的烧失量最高并且吸附性最好。经过参考资料及对实验结果的分析，可以初步确定硅藻土的最正确炭化条件为缺氧600℃。水热炭化实验中，在给定的X围内，pH越高、反响时间越短、离子强度越大，炭化硅藻土的吸附效果越好。因此，最正确水热炭化条件为180℃水热24h、pH=10、有NaCl。关键词：硅藻土；腐殖土；炭化处理；水热炭化；吸附性能DiatomiteandhumussoilcarbonizedprocessinganditsresidueofadsorptionperformanceAbstractDiatomiteistheremainsofancienttimesdiatomplants,andits’mainponentisamorphoussilica,andplentyofnaturalorganicmatterattachtothesurface.Theseplicatedponentoforganicmattercantakethecarbonationreactioninproperprocessingcondition.Attachalayerofcarbonationmembraneonthesurfaceofporousdiatomite,changethesurfacepropertiesandadsorptionproperties.Buttheresearchofthisaspectisstillverylimited.Asplantdebris,theorganicmatterinhumussoilhasacertainsimilarityofthatindiatomite.So,wecandothesimilartreatmentbetweenhumussoilanddiatomitetodotheresearchofdiatomite’scarbonizedprocessinganditsresidueofadsorption.In-situsynthesiscarbonationmembranebyusingthesurfacedepositionalorganicmatterofdiatomite,mainlycontroltheoxygen’sparticipationduringtheprocessofreaction.Sowecanconsidertousethemethodofroastingundertheprotectionofinertgas,CarbothermicReductionmethodandhydrothermalcarbonizationmethod.Consideringtheexistingexperimentalconditions,thechoiceisgivenprioritytoCarbothermicReductionmethod,andgivenauxiliarytohydrothermalcarbonizationmethod.studythecarbonationprocessoforganicmatteronthesurfaceofdiatomiteandtheresultingeffects.ThispaperonthebasisoftheNeimonggollow-gradediatomiteandhumussoilforrawmaterial,usingtheCarbothermicReductionmethodandhydrothermalcarbonizationmethodtoitscarbonized,manufacturetheactivatedcarbonwithadsorptionproperties.Researchcarbonizedconditions(includethetemperatureandpHandionintensity)totheinfluenceofcarbon.ByX-raydiffraction,differentialthermalanalyzerandthermogravimetricanalyzertothediatomitecarbonizationposition,mineralphasesforelements,thermalproperties,morphologycharacterized.Theexperimentalresultsshowthat:in600-1000℃range,oxygencalcineddiatomiteignitionlossandadsorptionpropertiesofmethylenebluewasgraduallydecreasedwiththeriseoftemperature.Hydrothermalcarbonizationexperiment,withinthescopeofthegivenconditions,thehigherthepH,shorterreactiontime,ionstrength,thegreatertheineofthecarbonizeddiatomiteadsorptioneffectisbetter.Therefore,optimumhydrothermalcarbonizationconditionsforthepH=10,24hwithNaCl.Keywords：diatomite;humussoil;carbonization;Hydrothermalcarbonization;adsorptionperformance..目录TOC\o"1-2"\h\u6518摘要 I..第1章绪论1.1硅藻土概述1.1.1硅藻土的定义硅藻土是海洋湖泊中生长的单细胞硅藻类植物的残骸在水底沉积，经自然环境作用而逐渐形成的一种非金属矿物。这种硅藻能够吸收水中游离的硅，从而导致其残骸主要矿物成分是非晶态的二氧化硅，另外还含有少量钾、钠、钙、镁、铝等元素的氧化物及少量其他矿物成分。我国硅藻土资源丰富，是世界上硅藻土储量多的国家之一。1.1.2硅藻土的性质硅藻土主要以藻壳状存在的，这些藻壳呈弱酸性，原因是它们的外表存在着大量的羧基。硅藻壳体上面的为空分布均匀、分体密度小、比外表积大，具有较强的吸附特性及过滤能力。硅藻土在颜色上，从白色到灰白、浅灰褐色，其中以白色硅藻土质量最正确。具有细腻、松散、质轻、多孔性、吸水性及渗透性强的特性；形貌上，有针、孔、圆盘及羽状等。硅藻土的硬度低，孔隙率高，硅藻土是声、热、电的不良导体，熔点在1650℃-1750℃，能够吸收自身重量1.5-4倍的水。除氢氟酸以外不溶于任何强酸，具有很好的化学稳定性。1.1.3硅藻土的主要用途硅藻土有着广泛的用途，这主要取决于它众多优良的特性。细腻、松散、质轻、多孔性、吸水性及渗透性强等特性可以应用在污水处理，催化剂载体方面、助滤剂、外表活性剂及轻质建材等方面。硅藻土声、热、电的不良导体特性，使其可以作为轻质材料、绝缘材料以及隔音材料。这里介绍一些近期硅藻土的应用：橡胶业：在车辆轮胎、汽车脚垫等各种橡胶制品中作为填料使用。其利用的优点：能明显增强制品的刚性及强度，使其沉降体积达95%，并且能够有效地提高产品在耐热、耐磨、保温、抗老化等方面的性能。建筑保温业：屋顶的隔热层、保温砖、隔音保温防火装饰板等一系列保温、隔热、隔音建材、地砖、陶瓷制品等。硅藻土在水泥生产中作添加剂，在生产水泥时添加5%硅藻土，可提高强度，可作为抢险水泥使用。塑料业：生活、建筑塑料制品塑料制品，农用、窗门塑料、塑料管道、其它轻重工业。原因在于其有优良的延伸性，有较高的冲击、拉伸、撕裂强度，质轻、耐磨性好等方面的特性。油漆涂料业：家具、办公用油漆、建筑涂料、机械、家电油漆、油印墨、沥表、汽车油漆等各种油漆涂料填料；其利用的优点在于pH值中性、无毒，细度120目至1200目，质轻软，是油漆中的优质填料。1.2硅藻土的利用现状1.2.1国外硅藻土的利用现状1．助滤剂硅藻土的一个主要用途是生产助滤剂，它的品种最多、用量最大。粉状的硅藻土制品可以有效地去除液体中的固体颗粒物质、悬浮物及胶体粒子，甚至对于细菌又有滤除作用。助滤剂在啤酒业、医药行业、过滤净水、有机染料涂料、调味料等。2．涂料及填料将硅藻土用作填料就是将硅藻土添加到材料或者产品中，用以改善及提高其性能，所以填料通常也叫做功能材料[1]。目前国外硅藻土制品中有21%~23%都应用在填料上。美国硅藻土填料的年产量为10万吨左右，但是这个数字正在逐渐减少。德国用于生产油漆、塑料填料以及炸药吸收剂的原料是法国生产的硅藻土填料，这种填料拥有较高的白度。3．建材及绝热保温材料外国生产硅藻土建材及保温材料的国家主要有罗马尼亚、丹麦、日本、英国、俄罗斯等。硅藻土制品主要有隔热砖、硅钙板、粉料、硅酸钙制品以及水泥添加剂、轻质骨料、沥青路面混合添加剂等。1.2.2我国硅藻土利用现状1．硅藻土助滤剂的开展硅藻土助滤剂广泛地应用在医药、化工、石油、污水处理等方面。XX理工大学将硅藻土助滤剂应用于综合的血浆过滤；XX的非金属矿研究院使用硅藻土研制显像管荧光粉，质量大为提高，效果到达了国外同类产品水准[2]。2．硅藻土涂料及填料的开展硅藻土广泛应用于熟料、橡胶等复合材料的填料。填料的性能主要取决于硅藻土的化学组成、晶体构造、颗粒的粒度及形状、外表性质等。现代新型复合材料不仅要求所用填料能够降低本钱，更重要的是要能够提高填充材料的特性或者具有补强、增强的作用。3．建筑材料及绝热保温材料的开展近年来，以硅藻土为主要材料，添加一些其他的化合物，可以制得多种新型的高性能建材。例如在硅藻土里添加K2O及一些其他有机化合物，经高温处理以后可以制成可导电、防火的涂料。从硅藻土里提取SiO2、少量的Al2O3，再添加一些碱金属，按照一定的工序处理，可以制得隔热性、吸声性很好的泡沫玻璃。在保温绝热材料中，硅藻土具有比海泡石、轻质碳酸钙更好的性能[3]。4．硅藻土的综合利用开展前景在催化剂载体上，硅藻的利用仅限于钒触媒及镍触媒，在其他方面的应用还比拟少。在不久的将来，伴随着石油化工行业的开展，利用硅藻土做载体将会应用到水合、气化、加氢及脱氢等反响当中。国家建委已经下发文件，要大力开展轻质建筑材料，来减轻建筑负担，这样的话对于利用硅藻土生产轻质砖及轻质骨料的开展将会有很大的促进作用。1.3活性炭的性质活性炭主要有含碳量较高的物质组成，除了碳以外，还含有少量的氢、氧、氮，色泽为黑色。作为一种多孔径的炭化物，有着十分丰富的空隙构造，具有很好的吸附性。活性炭的吸附吸附原理主要分为物理吸附以及化学吸附。活性炭的吸附特性不仅取决于其空隙构造，还取决于其化学组成。物理吸附只要用于除去液相及气相中的杂质。活性炭的多孔构造使其具有很大的比外表积〔1500m2/g以上〕，使得它可以轻易地吸收其他相中的杂质。不同大小孔径的活性炭只能吸附比其孔径小的杂质。化学吸附主要是由于活性炭的外表存在着少量有机物，这些有机物可以与杂质发生化学反响从而被吸附到活性炭外表。活性炭吸附性的分析及表征的指标主要有甲基橙的吸附值、亚甲基蓝吸附值、碘值及焦炭脱色率等[4]。其吸附性受自身孔构造的影响较大。影响硅藻土孔构造的因素主要有：孔径构造、孔隙形态、孔隙开闭状态、孔内灰分杂质的多少等。1.4活性炭的制备方法1.4.1物理活化法物理活化法是先将原料进展炭化，然后再在气体〔水蒸气、CO2等〕活化剂的处理下制备活性炭的方法，通常又称为气体活化法〔具体流程见图1.1〕。使用气体活化主要有以下三个作用：①除去孔隙构造中的杂质物质；②选择性地活化某些部位，增加硅藻土的孔隙构造；③使原有的孔隙构造继续扩大。物理活化法具有反响条件温度、对设备要求低、对环境无污染等优点，但是活化的时间长、温度高、能耗高。物理活化法的实质是含碳材料与含碳原料内部"活性点〞上的碳原子反响，经过开孔、扩孔以及创造新孔来形成丰富的微孔[5.6]。开孔：闭孔中堵塞的杂质及游离无序碳与活化气体反响是闭孔翻开，比外表积增大，活性提高。扩孔：碳外表的杂质被除去致使微晶构造裸露，趋于活性条件的碳原子与活化气体反响，将孔壁氧化，孔隙加长，扩大。成孔：微晶构造中一局部具有活性的碳原子与活性气体发生反响，形成新孔，使得活性炭的比外表积进一步增大。1.4.2化学活化法化学活化法也叫药品活化法，是将反响物与化学药品〔活化剂〕按照一定的比例混合并且浸渍一段时间，然后在惰性气体的保护下同时进展炭化及活化的一种制备方法〔具体流程见图1.2〕。常用的活化剂包括一些酸〔磷酸、硫酸〕、盐〔氯化锌、硫化钾〕、碱〔土〕金属及一些氢化物，其中应用较多的有氯化锌、磷酸及氢氧化钾等。相比于物理活化法，化学活化法的操作更为简化、活化温度更低、时间更短、能耗也相对减少，而且可以通过调整活化剂的种类来制得有着特殊孔径构造的活性炭。例如KOH的活化石产生新微孔,而H3PO4与磷酸盐那么是产生中孔[7]。原料原料一次研磨干燥洗涤二次研磨加热炭化加热活化干燥活性炭水蒸气/CO2二次研磨加热炭化、活化干燥洗涤一次研磨干燥原料、活化剂混合活性炭图1.1物理活化法工艺流程图1.2化学活化法工艺流程1.5硅藻土的炭化方法目前，有关高烧失硅藻土的炭化方法研究还非常少见。针对硅藻土中有机质的性质，本文拟采用碳热复原法及水热炭化法对硅藻土进展炭化处理。1.5.1碳热复原法碳热复原法原理主要是将含碳物质在高温缺氧的条件下复原为单质碳的方法。本实验采用的碳热复原法主要是利用"埋碳法〞，即将实验样品用活性炭棒〔粒〕掩埋，然后放置于高温炉中，按照一定的控温手段进展缺氧煅烧实验，以到达炭化的试验方法。通过本方法，可以将原本依附在硅藻土上的有机物炭化，得到类似活性炭的碳单质构造，进而对硅藻土的吸附性到达增强、补强的作用。1.5.2水热炭化法水热炭化法是指利用高压反响釜，以水作为溶剂在一定的温度及压力下，物质发生炭化反响的一种方法。一定的温度条件下，生物质原料在高压反响釜中发生分子内脱水等一系列化学反响，形成碳球[8]。水热炭化反响应该是炭化反响中条件最温及的一种方法。反响物在170-250℃下反响十几个小时到一天。经过一定的保温时间后，将反响釜迅速冷却，反响过程完毕[9]。这个过程必须在水环境里面发生，属于自发放热型[10]。1.6研究的意义与及内容近年来，环境问题越来越引起人们的关注，而水资源污染更是影响着所有人的日常生活。有机构指出我国的城镇生活污水量平均增速为5.36%，这还不包括工业废水的排放，由此可见中国水污染问题十分严峻。硅藻土因为其疏松多孔构造〔见图1.1〕而具有一定的吸附性能，但在污水处理上有一定的局限性。主要是因为两方面：一是单纯的利用硅藻土用于污水处理，其效果并不是很好；二是我国虽然是世界上硅藻土储量最多的国家之一，但是大局部属于低品位硅藻土。如果能够通过一些特殊的方法来增强低品位硅藻土的吸附性的话，对于污水处理具有重要意义。本实验研究就是考虑到了充分利用内蒙产硅藻土品位低、烧失量高的特点，使用适当方法在其外表附着一层炭化膜，从而到达提高其吸附能力、扩展低品位硅藻土应用领域的目的。实验通过对腐殖土与硅藻土进展比照研究，探讨矿物存在对炭化过程的影响，摸索硅藻土的炭化处理方法及处理工艺，进而得出对硅藻土进展外表改性提高其吸附性能的最正确工艺及炭化方法。图1.1硅藻土的多孔硅藻机构..第2章实验局部2.1原土处理与表征本实验采用的低品位硅藻土是产自XXXX地区，外观呈浅黄色、块状。其X射线衍射图如图2.1所示，在该硅藻土中除非晶态SiO2〔2θ=22o〕外，主要杂质是石英和长石。图2.1硅藻土原样的XRD曲线为了排除这些杂质的影响，实验中对硅藻土进展了提纯。具体提纯方法是：将磨细以后的硅藻土原土参加蒸馏水，使其含水量保持在80%，磁力搅拌30min。将搅拌后的液体静置5min，将上层悬浮液然后抽滤烘干，得到提纯后的硅藻土。提纯后硅藻土的X射线衍射图如图2.2所示。从图中可以看出，提纯后选用的硅藻土原料含有大量中非晶态SiO2，〔2θ=22o〕的衍射峰明显增强，主要杂质矿物相是Montmorillonite—蒙脱石、Quartz——石英、Anorthite——钙长石的衍射峰也有所减弱。说明提纯起到了一定的作用，但在提纯硅藻土原样中除了非晶态的蛋白石，还有少量的高岭石、长石、石英等杂质，从上图中依然可以看到明显的石英的衍射峰，说明在提纯硅藻土的过程中石英相并没有被完全除去，虽然经过几次浮选操作，也没有得到理想的效果，对于硅藻土的提纯还有待改善。图2.2提纯枯燥后的硅藻土的XRD曲线腐殖土是腐烂的植物物质及厨房垃圾等有机垃圾组成的一种混合物，主要用于盆栽。本实验使用的腐殖土为市场上用于盆栽的腐殖土，枯燥后外观呈褐色，粉末状。经X射线衍射测试〔详见图2.3〕，其主要结晶相是Quartz——石英、Anorthite——钙长石以及少量粘土，并无明显的非晶态SiO2衍射峰。硅藻土和腐殖土中均含有较多的有机质，对这两种原料进展炭化处理，实际相当于是对这局部有机质进展炭化处理，所以有必要对其热解性能进展初步了解。图2.3枯燥后腐殖土的XRD曲线硅藻土中含有较多的有机质，而对硅藻土进展炭化处理实际相当于是对这局部有机质进展炭化处理，所以有必要对其热解性能进展研究。硅藻土原土的热分析如图2.4所示，样品主要的失重发生在200℃-400℃左右出现失重过程，这个区间内DTA曲线出现放热峰。这是由于其中所含的有机物燃烧造成的。该放热峰的对称性较差，在290℃附近的放热峰较大，而在350℃附近的放热峰较小。在200-400℃这段区间内，硅藻土原样的失重率约为8.31%，Tm=280.4℃。提纯后硅藻土在该阶段的失重率有所提高约为，到达10.94%，主峰温度也提高到Tm=292.4℃的呈现为单一的放热峰，说明提纯效果较稳明显，处理后硅藻土中有机质的种类相对集中。而另一种实验样品原料腐殖土，从它的图谱中可以发现其热反响特征速度与硅藻的根本一致，只是有机质含量相对较低，200-400℃区间内失重约为5.05%，仅为提纯硅藻土的一半左右。不过但腐殖土在这个区间内还有一个较小的表现出两个主要的放热峰，Tm分别为291.7℃及353.0℃。说明腐殖土中放热峰应该是含有少局部机构造更为复杂的有机质，因此较高温的放热峰较大。两个只要放热峰的Tm分别为291.7℃及353.0℃。2.4腐殖土、硅藻土、提纯硅藻土的DTA曲线2.2实验方法本实验的目的是以XX低品位高烧失硅藻土、腐殖土原料制备具有类似活性炭功能的吸附性材料。通过查阅制备活性炭资料，选用的方法有炭热复原法和水热炭化法两种，具体的实验流程详见图2.3、图2.4所示。2.2.1硅藻土、腐殖土的预处理取100g块状硅藻土，放入研钵中充分磨细。将磨细的硅藻土等量分成5分，分别放入5个250ml烧杯，然后参加20倍质量的去离子水，使用玻璃棒初步搅拌以后再磁力搅拌30min，使硅藻土充分分散。将搅拌后的硅藻土放置5min，取出上层悬浊液，下层尾矿去掉不要。如此重复3次。将得到的上层液体抽滤，再将抽滤后的样品放入100℃左右的烘干箱内烘干12h，移入枯燥器中放置备用。重复以上步骤以得到足够的提纯硅藻土。另取100g腐殖土样品放入研钵中磨细。然后放入100℃左右的烘干箱内烘干备用。2.2.2硅藻土、腐殖土的高温炭化处理取20g烘干的提纯硅藻土〔或腐殖土〕3份，放入小高铝坩埚中，然后再放入大高铝坩埚里面，中间填充棒状活性炭，盖上盖子或石棉瓦。采用这种埋碳法在600℃、800℃、1000℃三个温度下进展缺氧煅烧，保温时间设定为2h，之后随炉冷却至室温。再将样品装袋、放入枯燥器中。2.2.3硅藻土、腐殖土的水热炭化处理称取4g硅藻土〔或腐殖土〕参加2gNaCl，进展水热炭化实验。水热炭化装置为45ml反响釜。向样品中参加24ml蒸馏水，形成含水率80%的混合体系，装入反响釜，温度设定为180℃。设定2个不同的实验条件：不含NaCl、pH=7〔恒温48h〕;含NaCl、pH=〔7、9、10〕〔恒温24h〕。使用H2SO4、Na2CO3调节pH值。反响完成后冷却至室温，将产物用真空泵抽滤，然后置于100℃烘干箱中烘干，备用。2.2.4炭化硅藻土、腐殖土测定亚甲基蓝吸附性亚甲基蓝溶液的配置方法如下：准确称量0.6110g的亚甲基放入250ml烧杯中，加一定量的蒸馏水，并用玻璃棒搅拌。待亚甲基蓝全部溶解后移入1000ml容量瓶中。用适量蒸馏水洗涤烧杯，然后用玻璃棒引流至容量瓶中，如此反复，直到将烧杯洗涤干净为止。继续向容量瓶中参加蒸馏水，并用胶头滴管滴定至刻度线。盖上橡胶塞，将配置好的亚甲基蓝溶液摇匀，置于黑暗处备用。硫酸铜对照液的配置方法如下：准确称量2.40g五水硫酸铜〔CuSO4·5H2O〕放入250ml烧杯中，参加一定量的蒸馏水，并用玻璃棒搅拌。待硫酸铜全部溶解后移入100ml容量瓶。用适量蒸馏水洗涤烧杯，然后用玻璃棒引流至容量瓶中，如此反复，直到将烧杯洗涤干净为止。继续向容量瓶中参加蒸馏水，并用胶头滴管滴定至刻度线。盖上橡胶塞，将配置好的硫酸铜溶液摇匀，制成硫酸铜对照液[10]。吸附性能测定的方法参考GB/T12496.10—1999。具体过程如下：准确称量制得的样品各0.5g放入250ml锥形瓶中，然后滴入适当预先配置好的亚甲基蓝溶液在振荡器上震荡2h，与硫酸铜对照作比照，直到锥形瓶上层清液的颜色深于硫酸铜滤色液为止，所消耗的亚甲基蓝溶液即为所求的吸附值〔亚甲基蓝的吸附值以ml/0.1g为单位表示〕。样品研磨样品研磨水选提纯抽滤烘干差热热重分析XRD分析亚甲基蓝吸附值XRD分析XRD分析亚甲基蓝吸附值差热热重分析缺氧煅烧亚甲基蓝吸附值差热热重分析缺氧煅烧XRD分析缺氧煅烧亚甲基蓝吸附值XRD分析XRD分析图2.3碳热复原法流程图水热炭化水热炭化样品研磨水选提纯抽滤烘干差热热重分析XRD分析亚甲基蓝吸附值亚甲基蓝吸附值差热热重分析抽滤烘干XRD分析图2.4水热炭化法流程图2.3实验仪器及药品本实验使用的药品见表2.1所示。表2.1主要实验药品名称纯度分子量生产厂家氯化钠分析纯58.44国药集团化学试剂XX无水碳酸钠99.50-100.05%105.99化工厂浓硫酸95-98%98.08化工厂亚甲基蓝分析纯373.90XX试剂三厂硫酸铜分析纯249.68化工厂本实验主要使用的设备及仪器见表2.2所示。表2.2主要实验设备及仪器名称型号生产厂家X射线衍射仪DX-2700型XX方圆仪器XX微量差热天平LCT-3恒久科学仪器厂数显鼓风枯燥箱GZX-9140MBEXX博迅实业XX医疗设备厂调速多用振荡器HT-4XX金坛市荣华仪器制造XX2.4分析表征仪器及方法2.4.1X射线衍射光谱X射线衍射分析是利用晶体形成的X射线，对物质进展内部原子在空间分布状况的构造分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在晶体内遇到排列规那么的原子或者离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示结晶构造相对应的特有的衍射现象。不同化学组成及晶体构造的物质对应不同的衍射图。因此它是研究晶体材料的重要测试方法之一。仪器设定条件：管电压35kV，管电流25mA，扫描角度为5-70°，扫描步宽0.05。2.4.2差热-热重分析热分析是在程序控温下，测量物质的质量、热焓等性质随温度变化的关系进展的分析方法。他可以有效地测定物质的熔融、升华、脱水、分解等变化。是测量有机、无机、高分子等物质物理化学性质的重要测试方法。分析前翻开仪器及循环水泵，预热30min，然后称量样品，重量为10mg。设定初始温度25℃，终止温度1000℃，升温速率10℃/min。..第3章结果与讨论本章主要以实验的结果及一些相关的讨论为主，使用碳热复原法和水热炭化法通过比照对硅藻土与腐殖土进展处理，调整处理工艺参数，通过比照X射线衍射分析、差热热重分析、亚甲基蓝吸附测定等方法的实验数据，对炭化的效果进展综合分析。3.1炭热复原法的炭化效果3.1.1硅藻土原样的高温炭化效果从不同缺氧煅烧处理后的未提纯硅藻土X射线衍射图〔如图3.1所示〕可以看出，硅藻土中主要结晶相并没有发生明显变化，长石的衍射峰有所减弱，由于石英衍射峰的遮挡，并没有在高温样品〔1000℃碳热复原煅烧〕中观察到C结晶化后产生的衍射峰。图3.1不同温度高温炭化后的硅藻土XRD曲线图3.2所示是不同温度高温炭化后的未经提纯硅藻土的DTA曲线。，从图3.2可以看出，600℃、800℃、1000℃三个温度下碳热复原法处理后，得到的炭化硅藻土的DTA曲线都只有一个放热峰，Tm分别为428.3℃、460.5℃和483.2℃。说明随碳热复原法处理温度的升高，未提纯硅藻土的炭化物种含碳构造趋于紧凑。三个炭化样品在放热峰位置的相应失重分别为3.36%、2.10%及0.31%，呈现出随碳热复原温度升高而显著降低的趋势。到达1000℃时虽然含碳物种的构造趋于紧凑，但硅藻土外表的C已经所剩无几。为了保证炭化后硅藻土外表C膜的足够厚度，初步确定硅藻土的最正确碳热复原法炭化温度为600℃。图3.2不同温度高温炭化后的硅藻土的DTA曲线3.1.2提纯硅藻土的高温碳化效果图3.3所示是不同温度下缺氧煅烧处理的XX提纯硅藻土的XRD衍射图。从图3.3可以看出，随着炭化温度的升高，硅藻土中的伊利石粘土矿物组分在超过600℃以后构造被破坏，低角度的衍射峰消失；超过800℃以后钙长石的衍射峰消失；不同温度下非晶态SiO2物相没有明显的变化，这主要是由于XRD对非晶态物质不敏感造成的。遗憾的是，由于提纯不彻底，提纯样品中依然存在较强烈的石英衍射峰，将C高温晶化产物的衍射峰完全遮挡，无法判断另外在整个温度区间内，没有出现结晶碳的衍射峰，说明炭化反响生成的碳此时的存在很可能是以非晶态的形式和存在状态。图3.3不同温度下高温炭化后的提纯硅藻土XRD曲线从图3.4中可以看出，提纯后的硅藻土在不同炭化温度下处理后，的炭化样品的放热峰大概在4300-600℃之间，三个温度下的炭化样Tm分别是4222.2℃、490.8℃及521.8℃。产生差异的主要原因是炭化样品种生成的碳的复杂程度的不同造成的。三个炭化样品在放热峰位置的相应的失重分别为5.25%、3.01%及0.74%，同样呈现出随碳热复原温度升高而显著降低的趋势。到达1000℃时虽然含碳物种的构造趋于紧凑，但硅藻土外表的C已经所剩无几。为了保证炭化后硅藻土外表C膜的足够厚度，，初步确定硅藻土的最正确炭化温度为600℃。与未提纯的样品相比，提纯硅藻土在一样碳热复原条件下炭化后的含C量更高，且C膜构造更为稳定。图3.4不同温度下高温炭化后的提纯硅藻土DTA曲线3.1.3腐殖土的高温炭化效果从图3.5可以看出，温度在600℃以上的时候粘土逐渐减少，直至消失。钙长石随温度升顶峰值略微减少。缺氧煅烧主要影响低衍射角度矿物相的形成与消失。图3.5不同温度下高温炭化后的腐殖土XRD曲线从图3.6可以看出，腐殖土炭化样三个温度下的Tm分别为438.5℃、518.1℃及577.6℃.，失重分别为9.25%、11.83%及6.62%，明显高于硅藻土样品。说明了随着炭化温度的升高，所得产物中的碳构造越严密复杂。图3.6不同温度碳热复原处理的下腐殖土的DTA曲线表3.1为不同条件下所制得的炭化硅藻土与腐殖土的烧失量，从表中可以看出在600-800℃温度缺氧煅烧烧实验条件下，随着温度的升高，硅藻的失重率逐渐降低，而腐殖土在800℃的时候最高。表3.1炭热复原法下样品的烧失量炭化方法硅藻土原样烧失量/wt%提纯硅藻土烧失量/wt%腐殖土烧失量/wt%炭热复原法600℃3.365.259.25800℃2.103.0311.831000℃0.311.006.623.2水热炭化法的炭化效果3.2.1提纯硅藻土的水热炭化效果从图3.7中可以看出，三个不同pH下的硅藻土的矿物相并没有发生明显变化。在2θ=22°处的石英相在pH=9的时候有所增强。但作为水热炭化这样的温及和的条件还缺乏以对这些矿物相产生影响，另外2θ=8°的蒙脱石只有在pH=7的时候有所减弱。钙长石在pH=9的时候峰值有所降低。总体来讲，体系pH值对炭化产物的晶体构造、物相组成的影响并不显著。图3.7不同pH下水热炭化后的提纯硅藻土XRD曲线三个不同pH下水热炭化处理后的提纯硅藻土谱图如3.8所示，pH=7时，失重约为29.81%，Tm1=314.6℃，Tm2=370.4℃；pH=9时，失重约为8.29%，Tm1=302.0℃，Tm2=342.2℃；pH=10时，失重约为5.98%，Tm=301.4℃。pH=10条件下在450-500℃出现第二次失重，可能是硅藻土构造发生了改变。通过对三个图谱进展比照pH=7时的热焓差最大；pH=9时炭化硅藻土中的碳构造最为疏松；pH=10时的放热峰形最陡，热反响速率最快。图3.8不同pH下水热炭化后的提纯硅藻土DTA曲线比照图3.9水热炭化24h及48h后硅藻土的XRD衍射图，2θ=32°与2θ=46°的衍射峰为NaCl的衍射峰，这是由于水热炭化以后的样品没有洗涤干净，使得样品中残留了局部NaCl。整体来看各种不同加热时间后的产物差异并不大，可能反响在24h的时候已经到达饱及。图3.9不同时间下水热炭化后的提纯硅藻土XRD曲线不同水热炭化时间下炭化硅藻土的热分析图谱如图3.10所示，从图中可以看出放热区间主要在200-500℃之间。24h下，失重率约为29.81%，Tm1=314.6℃，Tm2=370.4℃。48h下，失重率约为11.0%，Tm1=292.3℃，Tm2=354.6℃。随着加热时间的延长，峰面积在减小、峰线变缓，说明炭化样品的热焓差有所减小，热反响的速度也略微降低。如图3.11所示，不同离子强度下硅藻土的两条衍射线相差不大，可能是由于设置的离子浓度不够的原因。图3.10不同水热炭化时间下炭化硅藻土的DTA曲线如图3.11所示，不同离子强度下硅藻土的两条衍射线相差不大，可能是由于设置的离子浓度不够的原因。图3.11不同离子强度水热炭化后的硅藻土XRD曲线离子强度可能是影响水热炭化反响的因素之一，实验中通过添加一定量的NaCl来增加反响混合液的离子强度。如图3.12所示，含NaCl时，失重率约为11.0%，Tm1=292.3℃，Tm2=354.6℃；不NaCl时，失重率约为9.55%，Tm1=294.4℃，Tm2=333.6℃。随着离子强度的增加，所得水热炭化产物的峰形变缓且右移。说明离子强度增强以后所得产物中碳的构造变得紧凑，其热反响速率也有所减慢。图3.12不同离子强度下水热炭化硅藻土的DTA曲线3.22腐殖土的水热炭化效果腐殖土在不同pH条件下进展水热炭化，得到如图炭化样的X射线衍射图如图3.13所示。粘土的衍射峰在pH=7及10的时候根本上消失了。石英的峰及钙长石的峰没有变化。图3.13不同pH下水热炭化后的腐殖土XRD曲线三个不同pH下水热炭化处理得到的炭化腐殖土谱图如3.14，pH=7时，失重约为18.32%，Tm1=314.1℃，Tm2=362.8℃；pH=9时，失重约为18.12%，Tm1=309.8℃，Tm2=366.8℃；pH=10时，失重约为20.81%，Tm1=312.7℃，Tm1=363.8℃。图3.14不同pH下水热炭化腐殖土的DTA曲线图3.15中，24h水热炭化处理后腐殖土衍射图中粘土的衍射峰较弱，延长反响时间后伊利石的衍射峰有所加强，其他地方没有变化。图3.15不同时间下水热炭化后的腐殖土XRD曲线如图3.16所示，水热炭化处理后的腐殖土与硅藻土有着相似的规律。24h下，失重率约为18.32%，Tm1=314.1℃，Tm2=362.8℃。48h下，失重率约为14.40%，Tm1=309.5℃，Tm2=363.9℃。随着水热炭化时间的延长，放热峰的峰面积减小，即热焓差在减小。热反响的速率没有变化。图3.16不同时间下水热炭化后的腐殖土DTA曲线往反响混合液中参加一定量的NaCl可以增加混合液的离子强度。如图3.17所示，没有添加NaCl的情况下产物的伊利石的衍射峰较弱，添加NaCl后增加反响离子强度之后，伊利石的衍射峰相比于没有添加NaCl时候有所增强。说明增加离子强度有助于伊利石的形成。图3.17不同离子强度下水热炭化后的腐殖土XRD曲线采用与硅藻土一样的处理方法得到不同离子强度下水热炭化后的腐殖土，其DTA曲线如图3.18所示。含NaCl时，失重率约为14.40%，Tm1=309.5℃，Tm2=363.9℃；不NaCl时，失重率约为19.55%，Tm1=311.4℃，Tm2=369..0℃。随着离子强度的增加，所得水热炭化产物的峰形变缓且右移。说明离子强度增强以后所得产物中碳的构造变得紧凑，其热反响速率也有所减慢。经过不同条件的水热炭化处理，根据炭化样的烧失量〔表3.2〕初步估计硅藻土在碱性条件下不利于炭化反响的进展，增加反响时间及离子强度都有助于炭化产物的生成。而腐殖土在不同条件下差异不到，原因可能是反响已测底进展在改变反响条件没有太大的效果。比照硅藻土及腐殖土的数据，可以看出前者炭化样的烧失量小于后者。这是由于硅藻土中所含的有机质与腐殖土中的有机质存在一定差异，并且含量上前者明显少于后者。表中硅藻土的烧失量有29.81%，与其他数据存在较大差异，可能是在具体实验时候误差导致的。图3.18不同离子强度下水热炭化腐殖土的DTA曲线经过不同条件的水热炭化处理，根据炭化样的烧失量〔表3.2〕初步估计硅藻土在碱性条件下不利于炭化反响的进展，增加反响时间及离子强度都有助于炭化产物的生成。而腐殖土在不同条件下差异不到，原因可能是反响已测底进展在改变反响条件没有太大的效果。比照硅藻土及腐殖土的数据，可以看出前者炭化样的烧失量小于后者。这是由于硅藻土中所含的有机质与腐殖土中的有机质存在一定差异，并且含量上前者明显少于后者。表中硅藻土的烧失量有29.81%与其他数据存在较大差异，可能是在具体实验时候误差导致的。表3.2不同水热炭化条件下硅藻土的烧失量炭化方法提纯硅藻土烧失量/wt%腐殖土烧失量/wt%水热炭化法无NaCl、48h、pH=79.5516.55有NaCl、48h、pH=711.0014.40有NaCl、24h、pH=729.8118.32有NaCl、24h、pH=98.2918.12有NaCl、24h、pH=105.9420.813.3样品对亚甲基蓝的吸附效果实验对炭化处理的样品进展亚甲基蓝吸附值的测定，实验结果的表示方法参照GB/T12496.10—1999，将测试的亚甲基蓝吸附值直接以mL/0.1g为单位表示，结果如表3.3所示：。表3.3炭化硅藻土、腐殖土的亚甲基蓝吸附值不同的处理条件硅藻土亚甲基蓝吸附值〔mL/0.1g〕腐殖土亚甲基蓝吸附值〔mL/0.1g〕缺氧煅烧600℃2.22.4800℃1.82.81000℃1.61.8水热炭化无NaCl、48h、pH=72.03.8有NaCl、48h、pH=72.03.4有NaCl、24h、pH=72.83.4有NaCl、24h、pH=93.03.2有NaCl、24h、pH=103.43.2对于缺氧煅烧实验所得到的产物来说，从表3.2可以看出，600℃炭化硅藻土最大，这与600℃炭化硅藻土烧失量最大相对应；800℃炭化腐殖土的吸附值最大，同样与800℃炭化腐殖土烧失量最大相对应，说明硅藻的最正确碳热复原温度是600℃，腐殖土的最正确碳热复原温度为800摄氏度。对于水热炭化实验所得到的产物来说，从表3.2可以看出，在pH不同的条件下所得硅藻土吸附性随pH的升高而增大，这个结果与其热分析得到的结果相反，可能是水热炭化后的硅藻土中还残留有有机物或者产生其他矿物相影响的导致的。相比之下，不同pH所得水热炭化后的腐殖土的吸附性略微下降，可以说明改变pH对腐殖土的水热炭化影响不大。增加水热炭化时间以后，所得炭化硅藻土的吸附性有所下降，而炭化腐殖土的吸附性不变。而对于增加离子强度，水热炭化后的硅藻土吸附值不变；水热炭化后的腐殖土吸附值有所下降。综合以上的分析结果说明，对于硅藻土的水热炭化反响，pH及反响时间对反响有较大影响，离子强度影响较小；而腐殖土的水热炭化反响那么是受pH及与离子强度的影响大于反响时间。但是以上结果也只能作为初步的结论，水热炭化反响的影响因素较多，本次实验设定的比照条件相对较少。在以后的实验中可以设定更多的比照实验，以得出最准确的硅藻土的水热炭化条件。..第4章结论本实验研究了富含有机质的硅藻土、腐殖土进展了缺氧煅烧及水热炭化下处理，对炭化过程涉及的炭化工艺进展了研究。实验还选择了与XX硅藻土组成相似的腐殖土做比照，探讨硅藻土的炭化工艺，探索硅藻土水热炭化的实施效果及水热炭化法应用在硅藻土炭化的可行性。得出以下结论：XX硅藻土含有较多的杂质成分，其中主要为有机物，也有少量石英、长石等矿物。在600-1000℃区间内，硅藻土的炭热复原法最正确炭化温度为600℃。X衍射图谱中石英相没发生任何变化，由于石英衍射峰的遮蔽，没有发现结晶碳或者炭化物的衍射峰，无法确定炭化后的硅藻土内的碳是以何种形式存在。对于水热炭化法，在给定的条件X围内，pH越高、反响时间越短、离子强度越大，所得炭化硅藻土的吸附效果越好。因此，最正确水热炭化条件为180℃、pH=10、24h有NaCl。本次实验设定的只设定了180℃，未来可以在160-250℃温度区间内设定多个温度来探讨水热炭化的最正确温度。硅藻土的水热炭化具有良好的炭化效果，主要表达在炭化硅藻土的烧失量及亚甲基蓝吸附值上。二者都明显高于碳热复原后炭化硅藻土所对应的数值。说明水热炭化法在硅藻土炭化上有着很好的应用前景。利用腐殖土与硅藻土组成的相似性同硅藻土作平行实验，在一定程度上保证了实验的准确性，但是腐殖土中的有机质与硅藻土的有机质还是存在一定的差异，所以对于腐殖土的炭化结果只能做为参考，并不能作为判断硅藻土炭化实验准确性的唯一依据。缺氧煅烧实验中，反响物可能因为与密封不严导致少量空气进入。导致反响生成的碳被氧化，降低炭化硅藻土的吸附性能，因此未来实验在密封性上有待改良。另外，参照活性炭的生产工艺，在以后的炭化实验中考虑对反响物进展预氧化处理，有助于炭化反响的进展和有机质中的芳香族化合物破坏[12,13]。..参考文献[1]赵洪石,何文,罗守全等硅藻土应用及研究进展[J]XX轻工业学院学报，2007，3-[2]X建涛，X元辉，硅藻土综合利用现状及开展前景[J]，中国新技术产品，2009[3]胡涛，马永梅，王驰.硅藻土的应用研究进展[J].中国非金属矿工业导刊,2009,1.[4]赵丽媛，吕剑明，李庆利.活性炭制备及应用研究进展[J].科学技术与工程，2008[5]王曾辉,高晋生.碳素材料[M].XX:华东化工学院,1991[6]夏洪应.优质活性炭制备及机理分析[M].XX:XX理工大学,2006[7]X艳青,冯晓锐,陈雯,等.活性炭制备技术及开展[J].XX理工大学学报,2002[8]盛丽华.凹凸棒石_碳复合材料制备及其应用[学位论文].XX工业大学，2009[9]GaneshK.Parshetti,ZhengangLiu,AkshayJainetc,Hydrothermalcarbonizationofsewagesludgeforenergyproductionwithcoal[J].Fuel9(2013)188-189[10]StevenM.Heilmann,H.TedDavis,LindseyR.Jaderetc,Hydrothermalcarbonizationofmicroalgae[J].biomassandbio-energy34(2010)875–882[11]木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定.国家质量技术监视局，GB/T12496.10—1999[12]X双全.在添加剂作用下制备优质煤基活性炭的研究[学术论文].:中国矿业大学校区,1998[13]解强.炭化过程控制及煤基活性炭制备的研究[学术论文].XX:中国矿业大学能源利用与化学工程系,1996:37-46..英文翻译HydrothermalcarbonizationofmicroalgaeAbstractHydrothermalcarbonizationisaprocessinwhichbiomassisheatedinwaterunderpressuretocreateacharproduct.Withhigherplants,thechemistryoftheprocessderivesprimarilyfromlignin,celluloseandhemicelluloseponents.Incontrast,greenandblue-greenmicroalgaearenotlignocellulosicinposition,andthechemistryisentirelydifferent,involvingproteins,lipidsandcarbohydrates(generallynotcellulose).Employingrelativelymoderateconditionsoftemperature(ca.200℃),time(<1h)andpressure(<2MPa),microalgaecanbeconvertedinanenergyefficientmannerintoanalgalcharproductthatisofbituminouscoalquality.Potentialusesfortheproductincludecreationofsynthesisgasandconversionintoindustrialchemicalsandgasoline;applicationasasoilnutrientamendment;andasacarbonneutralsupplementtonaturalcoalforgenerationofelectricalpower.1.IntroductionWiththeapexoftheworld’spetroleumproductionfromknownreserveshavingalreadybeenachievedorwillbeattainedintheverynearfuture,increasedutilizationofcoalasanenergysourceseemsacertainty.Asidefromformidablehealthproblemsassociatedwithincreasedatmosphericparticulateandheavymetalcontents,coal,likepetroleum,isafossilfuelandburningmassivelyincreasedquantitiesofcoalwillgreatlyexacerbatetheveryseriousproblemofglobalwarming.Incontrast,bustionofbiomassthathasnotbeenstoredforeonsinsubterraneanreservoirsreleasescarbondioxidethatisnot"new〞totheearth’satmosphereandconstitutesa"carbonneutral〞event.Greenandblue-green(cyanobacteria)microalgaehavebeenontheearthformillionsofyearsanddiffersubstantiallyfromhigherplants.Theyaresingle-celledmicroorganismsthatliveinaquaticenvironments,andallponentsnecessaryforlifeandprocreationarelocatedwithinasinglecell.Inhigherterrestrialplants,specializedcellswithspecificfunctionsarerequiredthatmakeuproots,stems,flowersandotherfunctionalparts.Cellulose,hemicelluloseandligninoftenprovidestructuralsupportforthesespecializedcellsandarepresentinsignificantquantities.Incontrast,microalgaeandcyanobacteriaarenotlignocellulosicinpositionbutareprisedofproteins,lipids,non-cellulosiccarbohydrates,andnucleicacids.Varioushydrothermalprocessingmethodshavebeenreported.Allenjoythesignificantadvantagethatstartingbiomassdoesnotneedtobedry,andthesignificantenergyinputrequiredtoremovewaterbyevaporationiseliminated.Hydrothermalgasificationisthemostthermallysevereandhasbeenconductedbothwithoutcatalystat400–800℃[1]andinthepresenceofNiandRucatalystsat350–400℃[2].Gaseousproductsincludehydrogen,methane,andcarbondioxide,andthisprocesshasalsobeenextendedtomicro-algae[3].Hydrothermalliquefaction,generallyconductedat250–450℃[4],providesliquidbio-oilsaswellasgaseousproductsandhasalsobeenextendedtomicroalgae[5].Themildestreactionconditionsintermsoftemperatureandpressureareemployedinhydrothermalcarbonization(HTC).Lignocellulosicsubstrateshavebeenextensivelyexamined[6]asreactantsattemperaturesfrom170to250℃overaperiodofafewhourstoaday,andthisprocesshasbeenthesubjectofarecenttutorialreview[7].Theprocesstakesplaceeffectivelyonlyinwater,isexothermic,andproceedsspontaneously.Twoproductstreamsarecreatedthatareisolatedbyfiltration:1)aninsoluble,charproductand2)watersolubleproducts.Ingeneral,thedesiredobjectiveofincreasingthecarbon-to-oxygenratio(monlyreferredtoas"carbonization〞)hasbeenacplishedbyendeavoringtosplitoffcarbondioxide[8–10].Thismechanismisundesirablebecause,withlossofcarbondioxide,carbonisdepletedaswellasoxygen,andcreationofgaseousproductscausesevengreaterreactionpressuresthatincreaseplexity/costofreactionequipment.NopublishedtechnicalreportsofalgalspeciesbeingsubjectedtoHTChavebeenfound.Theprincipalobjectiveofthepresentworkwastofocusonthecharproductandtoobtainahighlevelofcarbonizationandyield,whilesimultaneouslyminimizingprocessingtime.Hopefully,relativelybriefreactiontimescanbeemployedinabatchmodethatwouldsuggestthepotentialforcontinuousprocessing.Thisisregardedasbeingimperativeifthetechnologyistohavelongertermpracticalimpact.Microalgaeshouldbeexcellentbiomasssubstratesforthispurposebecausetheirsmallsizewillfacilitaterapidthermaltransfertoprocessingtemperatures.Asecondaryobjectivewastoacplishcarbonizationbyamechanismotherthanbylossofcarbondioxide,andthenon-cellulosiccarbohydratepositionofmicroalgaemayallowdehydrationtooccuratrelativelymoderatetemperaturesinthemannerofsolublebiomasssubstrates,e.g.,glucose[11].Reactionparametersexaminedincludedtime,temperature,andalgalconcentration.PotentialcatalystsfortheHTCprocesswithmicroalgaewerealsoevaluated.positionsandenergycontentsofresultingalgalcharproductsweredeterminedandparedwithanaturalcoalandacharobtainedbyHTCofalignocellulosicbiomasssubstrate.2.Experimental2.1.MaterialandmethodsElementalanalyses,heatsofbustion,ash,andcarbonatedeterminationsforthevariousproductswereperformedbyGalbraithLaboratories,Inc.(Knoxville,TN).SEManalyseswereperformedattheUniversityofMinnesotaImagingCenter,CollegeofBiologicalSciences,St.Paul,MN.2.1.1.AlgaeChlamydomonasreinhardtii(CC-125wildtypemt+137c)wasobtainedfromTheChlamydomonasResourceCenter(supportedbytheNationalScienceFoundation)attheUniversityofMinnesota.Thealgawasinoculatedinto20Lglasscarboyscontaining18LofTAPmedium[12].Synechocystissp.StrainPCC6803[N-1]wasobtainedfromtheAmericanTypeCultureCollection(Manassas,VA)andusedtoinoculatea20Lglasscarboycontaining18LofBG-11medium[13].Theinoculatedcarboyswereplacedwithinfluorescentlightrings,producing5960cdandspargedwithaircontaining5%carbondioxideforseveraldaysuntilthecellcountreachedaplateauasdeterminedusingahemocytometer.Algaewereharvestedbycentrifugation(8000×gat22℃for15min).Whencrossflowfiltrationwasemployed,thealgawasresuspendedin1Lofwateranddiafilteredagainst8LofwaterbypassagethroughanAmershamBiosciencesCFP-2-E-5AHollowFiberCartridgeusingaperistalticpumpandaflowrateof10L/min.centrifugatepasteswerefreeze-driedinordertoemployaccurateandreproduciblemassesinexperiments.AphanizomenonflosaquaewaspurchasedfromKlamathLake,Inc.(KlamathFalls,OR).Spirulinaspp.AndChlorellaspp.werebothpurchasedasfood-gradematerialsfromalocalhealthfoodstore;thespraydriedmaterialswereutilizedasreceived.Dunaliellasalinacontaining2%β-carotenewasafood-gradeproductobtainedfromAlibabaInc.andwasusedasreceived.2.1.2.OthermaterialsOxalicacid,citricacid,andmetalsaltadditiveswerepurchasedfromAldrichChemicalInc.(Milwaukee,WI)andAlfaAesar(WardHill,MA).2.1.3.ReactorThereactoremployedwasa450mLstirredstainlesssteelreactorpurchasedfromParrInstruments,Inc.(Moline,IL).Heatingwasappliedtothereactorusinganinductionheatingsystem(availablefromLCMiller,Co.,MontereyPark,CA).2.2.Hydrothermalcarbonizationreactions2.2.1.AlgalreactionsexemplifiedwithC.reinhardtii(7.5%solids,2.3wt%oxalicacid,203℃,2h)Freeze-driedC.reinhardtii(16.2g),oxalicacid(0.37g;2.3wt%),and200mLofdistilledwaterweretransferredintoa500mLround-bottomedflaskandshakenvigorously.Toensurethatthematerialwasdispersedadequately,thecontentswerepouredintoablenderandagitatedathighspeedfor1min.Thecontentswerethenpouredintothe450mLreactor,with208.4g(96%)beingtransferred.Whilestirringat60rpm,theautoclavewasheatedinductivelyto203℃for2h.Finalpressurewas1.65MPa.Aftercoolingtoroomtemperature(22℃)overnight,theresidualpressurewas0.41MPa.GasintheheadspaceofthereactorwasreleasedintoaTedlargascollectionbagandanalyzedusingaPrimadBQuadrupoleMassSpectrometer(availablefromThermofisher,VernonHills,IL)usingGasworksSoftware(version2.0).Carbondioxidewasthepredominantgas,withsomecarbonmonoxidealsobeingdetected.Ammoniagaswasnotdistinguishablebythismethod.Vacuumfiltrationofthereactionmixtureseparatedtheblackenedcharproductfromthewatersolubleproducts.Thefilteredsolidwaswashedwellwithwaterandfreeze-dried.Thecharproductweighed6.15g(39%massyieldbasedonalgacharged).Thecharandfreeze-driedstartingalgaweresubmittedforelementalanalysisandheatofbustiondetermination:startingC.reinhardtii,%C=51.6,%H=7.9,%N=9.8,%S=0.6andheatofbustion=18.04MJkg-1;algalcharfromC.reinhardtii,%C=72.7,%H=9.7,%N=5.2,%S=<dlandheatofbustion=31.58MJkg-1.2.2.2