关于胶体粒子电位的讨论

关于胶体粒子电位的讨论

区位是阐明聚合物和药物稳定性的重要概念。区位大小是确定胶体颗粒稳定性的重要参数，在胶体稳定理论中发挥着非常重要的作用。然而，在许多情况下，一些胶体颗粒的电动作用没有像经典电动理论那样预测。随着离子含量的增加，zeta电位的绝对值进一步降低，不同实验技术制备的相同物质的zeta水位不同。对于这些现象,国内大多教材中,并没有给予说明或解释,使学生们遇到这类问题时常感到迷惑不解,为解决这一问题,本文阐述了影响胶体粒子电位的因素。1电导率的计算方法在胶体粒子的双电层中由于反离子浓度高于溶液本体浓度,因而这一区域的电导率超过电解质溶液的电导率,即为表面电导。由于表面电导会影响到粒子表面的电场分布,因而也将影响到粒子的电泳淌度和zeta电位。早在1935年Bikerman就提到了双电层扩散层中电导对电泳淌度的影响,后来许多胶体化学家也通过理论和实验证明了表面电导对电泳淌度及胶体粒子的电位有着非常重要的影响,因此在将测定的电泳淌度值转化为电位时须考虑表面电导的作用。针对表面电导的影响,Henry推导出了一个通用方程,见方程(1):其中F(κa,λ)=1+2λ[f(κa)-1],λ=(1-2λ)/2(1+λ),λ为无因次相对表面电导,λ=KS/K∞a,KS为表面电导率,K∞为体相电导率,a为粒子半径。Henry方程在推导过程中认为,表面电导是指双电层扩散层中的电导,它不区分流体的流动和非流动区域,使方程大大简化,故常被用来计算zeta电位,但Henry方程只适用于zeta电位较低的体系。Russel等也指出胶体粒子的电动行为可能与Stern层的异常电导没有关系,他认为Stern层的离子是固定不动的,因此对整个表面电导没有贡献,对表面电导起作用的只是扩散层中的电导,而Midmore等认为这些理论不仅不能说明剪切平面内的传导作用而且也低估了剪切平面外的电导,他们指出这种理论不适用于电解质浓度低于0.01M的胶体/电解质体系。对胶体粒子的表面电导是否应该限定在剪切平面外的电导,一直是胶体化学中有争议的问题。Dukhin等则指出表面电导应该包括剪切平面内及扩散层的所有电导,他们把剪切平面内的电导称之为异常的表面电导,以区别扩散层中的电导(正常的表面电导)。对这种假设Dukhin引入了无因次ζ电位和无因次扩散电位Ψd,推导出电泳方程,见方程(2)。其中p是靠近粒子表面的反离子扩散系数与体相溶液中的扩散系数之比。m为无因次离子阻力系数。如果ζ和Ψd;大于2,则上述方程可写为:其中Rel越大,表面电导的影响越大,胶体粒子电动行为偏离经典电动理论越远。对表面电导不同的认识,导致了在将电泳淌度转化为zeta电位时的不同处理方法,因此也得到了不同的结果。在高电解质浓度条件下,双电层被压缩,表面电导影响变小,由各理论得到的zeta电位值非常接近。2双电层结构效应电泳造成的zeta电位阻滞效应指带电胶粒在外电场作用下向一电极方向移动,与此同时,反离子则带着它周围的水化水向着反方向移动,从而导致局部液体的反向流动,阻滞胶粒的电泳。松弛效应是指在无外电场作用的情况下,带电粒子与反离子的相对位移,使反离子大部分落在移动粒子的后面,从而使原来对称的双电层发生了畸变(极化),畸变了的双电层力图恢复原来的形状而对粒子施加一个阻滞力,因此松弛阻滞效应将使测得的胶体粒子的电泳淌度降低。此外带电胶粒的松弛和阻滞效应还会引起电泳淌度和zeta电位的交叉现象。见图1。胶体粒子在电场中受三种力的作用,(1)推动粒子的电力,由粒子本身的电性质决定;(2)流体力学阻力;(3)松弛效应阻力。推动粒子的电场力与粒子zeta电位呈正比,阻滞力与zeta电位平方成正比。当zeta电位较高时,双电层容易极化变型,粒子所受松弛效应阻力增加,测得的电泳淌度值减小。随zeta电位增加这种效应越强,导致了电泳淌度随zeta电位增加而降低,结果测定的一个电泳淌度值可能对应着两个zeta电位值,一个高值和一个低值,而测定仪器对于给定的电泳淌度值只给出一个zeta电位值。因此所测定的zeta电位值可能只是一个表观值。要解决这一问题就要选用合适的理论和模型处理相应的数据。因此在将电泳淌度转化为ζ电位的处理中须考虑极化双电层的作用,即考虑松弛效应对电泳淌度的影响。对于两不相溶的液体体系,双电层的极化变型将导致界面的弯曲,从而使双电层中的紧密层有效厚度减小,因而影响了电泳淌度和ζ电位。在低zeta电位(<25mV)的任何κa值条件下,松弛效应可以忽略;在κa很小(<0.1)和κa值很大(>300)的任何ζ电位下,松弛效应也可以忽略。3介质介电常数除了κa,ε,η,λ外,表面电荷密度(σ0)也是影响带电胶粒电泳淌度及ζ电位的重要参数。表面电荷密度与粒子的极化和表面电导都是相互关联的,表面电荷密度越高,表面电导影响越大。而介质介电常数直接影响到胶体粒子表面荷电情况,因此介电常数是影响胶体粒子表面电荷密度和ζ电位的重要因素。对于表面电荷密度对胶体粒子ζ电位的影响,Gholabzouri经过研究证明,介电常数越高,离子移动越剧烈,粒子表面电荷密度越大,ζ电位偏离标准电动理论值越远。介电常数降低,表面电荷密度降低,离子的迁移速率降低,表面电导影响变得不再重要。Watson指出在给定zeta电位条件下,淌度正比于介电常数。4电泳法上的电位在双电层厚度一定条件下,胶体粒子电泳淌度和ζ电位还受到粒子大小及形状的影响。如果粒子为圆柱状则由于它具有不对称性而呈现出影响电泳的两个重要因素:一是粒子与电场的排列方向;另一是“端效应”,它是由于两端的离子特殊分布引起的。在不考虑松弛效应的情况下Henry推导出柱状粒子的电泳方程为:g(κa)为校正因子。如果柱状粒子平行于外电场,则在任何κa值下g∥(κa)=1.5;如果粒子柱垂直于外电场,则随着κa值增大,g⊥(κa)从0.75→1.5。粒子大小对电泳淌度绝对值也有相当大的影响,在一定电解质浓度范围内,甚至超过了电荷密度的影响。Vorwerg等考察了具有相同表面电荷密度,大小不同的胶体粒子在相同介质中的电泳淌度与粒子大小的关系,结果表明在实验电解质浓度范围内,电泳淌度随胶体粒子半径的增加而增加。这是由于小粒子的松弛阻滞效应较大,结果导致测出的电泳淌度值随粒子半径的增加而增加,在较低离子强度条件下,小粒子的ζ电位偏离理论值较远。在经典的电动理论中没有考虑粒子大小和形状对电泳淌度的影响,故计算出的ζ电位值一般偏低。因此在利用电泳淌度计算ζ电位时需考虑粒子的大小。在高电解质浓度条件下,κa>100或κa<<1的条件下,粒子的zeta电位与粒子的大小和形状都没有关系。粒子的电泳淌度由Smoluchowski和Huckel方程决定5zeta电位下降胶体粒子表面的光滑程度及表面结构也会影响粒子电泳淌度。例如对于一个多孔的粗糙表面,zeta电位只是有效Stern电位的一部分(有时是很小一部分)。因此当有效Stern电位较高时,zeta电位代替有效的Stern电位会带来很大误差。Midmore等认为一些表面不光滑的聚合物胶体体系,在低离子强度下表面形成了hair层或hairs,处于伸展状态,使剪切平面发生移动,导致zeta电位降低。剪切平面的移动也使得剪切平面和表面间产生了电导,进一步降低了电泳淌度。当离子强度增加时,由于电荷屏蔽效应,hairs卷曲回表面,表面变得光滑,剪切平面靠近表面,zeta电位增加。6电泳围岩厚度胶体粒子表面疏水或亲水性对粒子在界面区域的分布起着决定性作用。因此对粒子的电泳淌度也具有非常重要的影响。据报道,在一定电解质浓度范围内,对于大小和表面电荷密度都相同的胶体粒子,粒子表面亲水性不同,电泳淌度也不同。由于表面电荷被亲水层包围,并且亲水的表面增加了离子的键和使得表面电导增加,并导致剪切平面扩展,因而亲水的表面造成了电泳淌度和zeta电位的降低。Megías-Alguacil等也认为,胶体粒子表面溶剂化层的形成对胶粒的电泳淌度和zeta电位有着重要的影响。由于溶剂化层的形成,粒子周围产生了新的结构,使得靠近粒子的液体介电常数与体相中有所不同,导致了具有相同表面电荷密度、相同大小的胶体粒子具有不同电泳淌度。溶剂化层的形成还会影响到具有不光滑表面胶体粒子剪切平面的位置,从而进一步影响了胶体粒子电泳淌度和zeta电位,但随离子强度增加,溶剂化层厚度减小,对电泳淌度的影响也降低。7金属离子检测尽管Stern双电层理论考虑到了一些小的单价离子的吸附,但对这些离子对胶体颗粒电动现象的影响却没有给予足够的重视。该理论认为反离子在扩散层的分布符合PossionBoltzmann方程,并且粒子表面zeta电位主要取决于反离子在内IHP层的吸附,然而最近Ninham等指出小的无机离子也可在色散力的作用下发生特性吸附,并且这种吸附作用会影响到胶体粒子的许多性质。实际上胶体粒子的电动行为是反离子和同离子共同吸附作用的结果。电解质浓度较高时,在某种程度上反离子吸附位充满后,开始发生同离子吸附,使得zeta电位随离子强度的增加而增加。在相对高电解质浓度条件下,不再发生离子吸附,随离子强度的增加双电层被压缩,zeta电位随离子强度的增加而持续下降。8a值的测定胶体粒子的体积分数以及粒子间的相互作用等也是影响粒子zeta电位的因素。对于小的κa值,在静态条件下淌度值随粒子的体积数增加而降低,对于大的κa值则随着粒子体积数增加而减小。对于中等κa值淌度将出现一最大值。Gholabzouri指出在浓的悬浮体中,计算zeta电位时必须考虑粒子间的相互作用对电泳淌度的影响。9电泳速度与zeta电位关系经典的电动理论均有一定适用范围,利用Smoluchowsk公式或Huckel公式将电泳速度转化成zeta电位只有在κa很小(<0.1)或很大(>1