酸锂晶体的物理结构及应用

酸锂晶体的物理结构及应用

1近化学计量比酸锂晶体r酸铝（litao3，lt）是一种类似于l酸铝的多功能晶材料。它具有优良的电光、非线性光学、光折变、压电、铁电和热释电等物理特性,物理化学性质稳定,机械性能良好。它可用作电光调制器、红外热释电探测器和宽频带、倍频器件、全息存储器、高稳定性压电器件等功能器件。激光显示被列为国家十二五计划的重大专项之一。激光显示是新一代的显示技术,它是以红绿蓝激光器为核心器件的,而红光和蓝光都比较好实现,因此绿光是激光显示的最核心的技术。以前大家公认的是LBO晶体变频,而LBO晶体最大的缺点就是非线性效率低,且器件小型化比较困难。现在利用周期极化的掺镁钽酸锂晶片就可以较高效率的输出绿光,具有很好的应用前景。目前应用的钽酸锂晶体大多是从同成分配比的熔体中生长出来的,是一种非化学计量比晶体。同成分钽酸锂晶体(CongruentLiTaO3,CLT)中存在大量锂空位、钽-锂反位等各种缺陷,大量的缺陷降低了晶体的很多物理特性。近化学计量比钽酸锂(NearStoichiometricLiTaO3,NSLT)晶体可以有效降低材料的本征缺陷,大幅提高其相应的物理性能。研究表明NSLT中各种缺陷数量大幅减少,表现出比同成分晶体更优越的物理性能。例如NSLT的光损伤阈值、电光系数、有效非线性系数分别大于CLT的各系数,还有绿光诱导红外吸收系数和矫顽力也减小了很多。而且,在近化学计量比晶体中掺入某些特定的杂质离子如镁、铁等也可以增强钽酸锂晶体特定的性能。因此,近化学计量比钽酸锂晶体的生长,成了当前晶体生长领域研究的一大热点。然而,目前为止,尽管人们在近化学计量比钽酸锂晶体方面做了大量的工作,但晶体生长技术仍然不成熟,晶体的成分测试方法仍然需要完善,为促进近化学计量比钽酸锂晶体的生长和研究,本文概述了钽酸锂晶体的缺陷结构、近化学计量比钽酸锂晶体生长技术和成分测试方法等方面的研究成果,以期推动近化学计量比钽酸锂晶体的研究和应用。23酸-资酸铝结构2.1顺电相和铁电相钽酸锂与铌酸锂具有相同的晶格结构,同属于三方晶系,存在两种不同类型的原胞:六角原胞和菱形原胞。六角原胞包含六个钽酸锂分子,而菱形原胞包含两个钽酸锂分子。其晶格常数aH=0.515428nm,cH=1.378351nm。钽酸锂晶体存在顺电相和铁电相,其空间群分别为R3¯cR3¯c和R3c。当温度高于居里点时,晶体呈现顺电相。锂原子处于一个氧平面中心处,它与钽原子相距c/4,而钽原子处于氧八面体的中心处(如图1(a))。这样的结构使顺电相没有自发极化。当温度低于居里点时,晶体呈铁电相。这时晶体内的弹性力占有主导地位,迫使锂原子和钽原子偏离中心位置,即都沿+c方向位移。原子的偏离导致电荷的分离,造成了沿c轴的电偶极矩,即自发极化(如图1(b))。2.2酸-沉淀结构2.2.1我国酸锂晶体的晶体缺陷结构在通常条件下生长的晶体都处于缺锂状态,即锂钽比小于1。钽酸锂晶体的同成分点一般约为[Li]/[Ta]=48.5/51.5,如此大量的缺锂,必然会造成同成分钽酸锂晶体中含有数量巨大的本征缺陷。关于钽酸锂晶体的本征缺陷结构,人们做了大量的研究工作。钽酸锂和铌酸锂是同构体,人们经常根据铌酸锂的缺陷结构模型研究钽酸锂的缺陷结构。现在大家基本上认为钽酸锂晶体中存在的主要点缺陷为锂空位和钽锂反位。南开大学的Shi等对比了CLT和SLT的拉曼光谱并发现CLT拉曼谱比SLT拉曼谱多有两个小峰278cm-1和750cm-1。他们根据前人对铌酸锂晶体拉曼谱的研究,把750cm-1峰归因于晶体中的钽锂反位缺陷,而把278cm-1峰归因于锂空位缺陷。He等通过对比同成分和化学计量比钽酸锂单晶的光谱研究了其晶体缺陷结构。他们对比了CLT、SLT、掺镁SLT以及极化或退火SLT的紫外可见吸收谱和荧光发射谱,发现钽酸锂晶体中有与铌酸锂晶体中相类似的两类缺陷,即锂空位和钽锂反位缺陷。晶体的吸收边依赖于晶体的成分,SLT的吸收边与CLT的相比有明显的蓝移现象。这是由于SLT中锂空位缺陷密度大大减小了的缘故。此外,美国康涅狄格大学物理系的Kappers认为钽酸锂晶体中存在氧空位。2.2.2杂质离子的占位研究者们发现在晶体中掺入一定量的杂质离子可以改进晶体特定的性质,消除这两个缺点。掺入晶体中的杂质离子基本分为三类:在钽酸锂晶体中掺入一定量的光损伤阻抗离子(Mg2+、Zn2+、In2+、Sc2+等)可以大大增大晶体的光损伤阈值;在晶体中掺入一定量的过渡金属离子(Mn2+、Al3+、Fe3+等)可以增加晶体的光折变效应,进一步促进钽酸锂晶体在全息存储方面的应用;在晶体中掺入一定量的稀土离子(Nd3+、Eu3+、Er3+等),这时稀土离子可作为激活离子,钽酸锂晶体可以应用为激光晶体。显然掺入的杂质离子对晶体性能的改进起着至关重要的作用。而只有清楚地确定杂质离子在晶格中的占位才能进一步解释它们改进晶体性能的机理。人们对铌酸锂晶体中的掺杂占位问题做了大量的研究工作。Kling认为杂质离子的价态与其占位情况有直接的联系。他们发现杂质离子的价态低于Nb5+的价态时就占Li+位,反之就占Nb5+位。而Rebouta等认为杂质离子的占位和其与氧原子的成键长度有关系。其实离子的标准价态和成键长度是决定杂质离子占位的两个关键因素。只考虑一种因素就可以解释大部分的实验结果,但是随着掺杂浓度的增加,杂质离子的占位就变的比较复杂。薛冬峰等利用成键价态模型(BVM)成功地解释了大部分杂质离子占位问题。该模型中引入一个参数:di=|Vi−∑jSij|di=|Vi-∑jSij|,其中Vi是离子i的标准价态,sij是化学键长度决定的键价态。di就是表征杂质离子i在晶格中成键稳定性的参数,即杂质离子优先占di值较小的位置。但是也有特例,低浓度掺杂时,只要杂质离子的dLii<dLiNbΝbLi,则离子取代Nb-Li反位。同样这个理论也适合于钽酸锂晶体。总之,钽酸锂晶体最主要的缺陷就是钽反位和锂空位缺陷。为了解决这个问题,我们研究生长了NSLT。然而NSLT的各种缺陷是减少了很多,但是它的抗光损伤阈值还是比较小,因此我们又生长了掺镁的NSLT。这种高质量的晶体足够满足周期极化的需要,可以作为激光显示的绿光光源。3近化学计量比酸沉淀单次高1酸如前面所说,钽酸锂晶体是一种非化学计量比晶体。生长大块NSLT是非常困难的。近几年来,研究者们报道了几种生长NSLT的方法。3.1生长化料生产法Jia利用K2O助熔剂法生长了掺镁NSLT,将Li2CO3和Ta2O5按锂钽物质的量比为48.25∶51.75的比例配料,同时加入浓度为4mol%的MgO和14.5mol%的K2CO3后开始化料生长,经过7天的生长过程,生长出了直径为50mm、长度为45mm的掺镁NSLT。哈尔滨科技大学郑伟等利用相同的方法生长了直径为15mm、长度达10mm的NSLT和掺锌NSLT。哈尔滨工业大学的张学锋等利用K2O组熔剂籽晶提拉法生长出了NSLT。由于加入了助熔剂K2CO3,K+不能避免地进入晶体中。因此此方法生长的晶体中含有很多缺陷。而且在实际晶体生长过程中,底部熔体容易变色,使晶体无法继续生长。3.2采用li2co3和ta2o5原料的生长采用提拉法能比较容易生长出大块钽酸锂晶体。Dimitar等就利用传统的提拉法成功生长了3英寸NSLT。他们按Li2O分别占58mol%和60.5mol%的两种不同配比混合Li2CO3和Ta2O5原料,并分别生长出了两种不同的NSLT。传统提拉法生长程序简单,但是随着生长过程的进行,熔体的富锂配比会变化,这样生长出来的晶体的组分均匀性不好。并且他们采用铱金坩埚,由于铱原子很容易进入晶格中,这样就增加了晶体中的缺陷。3.3动力体非线性学习2005年,Kumaragurubaran设计了双坩埚连续加料装置并且生长出了4英寸NSLT。其基本原理是:在双层坩埚中分别装不同成分的原料,通过内坩埚底部小孔相通,晶体从内坩埚里的富Li熔体中提拉。该方法关键在于维持内坩埚中准确的富Li配比,此外还要有准确的自动粉末加料系统,能够连续不断地加入化学计量比的原料,以保持熔体成分不变。根据Miyazawa和Iwasaki发表的Li2O-Ta2O5相图可知化学计量比晶体在富锂熔体中处于平衡态。Kumaragurubaran按Li的浓度为61mol%的比例混合Li2CO3和Ta2O5,选用高频加热系统融化原料。经过下种、缩颈、扩肩、等径等过程,最后他们提拉出了直径为110mm、长度为120mm的NSLT。整个生长过程都在氮气和氧气的混合气氛下进行。2006年他们又利用相同的方法生长出了4英寸掺镁(浓度分别为0.5mol%、0.7mol%、1mol%)NSLT。尽管这种方法可以实现大尺寸近化学计量比钽酸锂晶体的生长,但由于我国晶体生长所用的加热系统为中频加热,电磁波无法穿过外坩埚实现对内坩埚内原料的加热,另外,由于技术专利保护,双坩埚法生长近化学计量比钽酸锂单晶在我国无法实施。3.4进展之一,将富锂块体打造成激光加料回用法n-月2008年台湾的Hsu等采用水平区熔法生长出了未掺杂和掺镁NSLT。这种方法结合了区熔法和提拉法,其中最关键的就是保持熔体的组分不变。他们经过混合Ta2O5和Li2CO3粉末、压块,然后烧结使其发生固相反应从而制备出化学计量比钽酸锂块体,并用相同的方法制备出富锂块体(60mol%锂)。在铱金坩埚中在氮气气氛下融化化学计量比钽酸锂块体然后冷却制备连续追加的多晶料。然后把已经制备的富锂块体放在多晶料上,把外坩埚放在合适的位置上使富锂块体慢慢融化,熔体通过内坩埚底部的4个小孔流入内坩埚中。内坩埚的作用就是防止融化过程中产生的气泡进入晶体中产生包裹体缺陷。当整个系统稳定后,依次经过下种、缩颈、扩肩、等径等过程提拉NSLT。在提拉过程中,要按一定速度提升外坩埚的位置让化学计量比多晶料慢慢融化进入内坩埚中从而保持内坩埚中熔体的组分不变。提升速度由提拉速度和晶体直径决定。为了保持整个系统稳定,他们还用了辐射场屏蔽系统。这种方法比双坩埚法省去了自动加料系统,使生长装置更加简单化。但是为了保持熔体的组分不变,水平区熔法对温场的要求比较严格。3.5日本国立无机材料中的热分析山东大学晶体材料国家重点实验室刘宏等利用自行研制的悬挂坩埚自动加料系统成功生长了2英寸高质量光学级近化学计量比铌酸锂晶体和各种掺杂晶体。该系统在原外层坩埚中引入一个桶状内坩埚,由于内坩埚壁较短,将其悬挂在外坩埚壁上,所以称之为悬挂坩埚。为了得到一个合适的温场,他们首先利用电磁耦合及热分析对日本国立无机材料所研究的双坩埚系统进行了模拟。结果表明,由于内层坩埚受外坩埚的屏蔽作用不能对熔体起到加热作用,其内外温差很大。并且由于内坩埚阻挡了熔体的对流作用,内坩埚中的熔体只能起到热传导和热辐射的加热作用。所以坩埚中心过冷,熔体容易凝固使生长无法进行下去。为了减小内坩埚对温场的影响,他们尝试了减小内坩埚壁的高度。因为坩埚下口和外坩埚底部之间的距离增大,坩埚内外熔体对流作用增强,内坩埚温度有所提高,内外温差减小,从而使晶体生长过程可以顺利进行,晶体质量得到提高。并且生长后坩埚变形现象也得到了很大控制。此方法同样也可应用于大块近化学计量比钽酸锂晶体的生长。这种方法克服了双坩埚法对中频加热带来的屏蔽效应,并且,由于悬挂部分浸入熔体部分较少,有效地克服了双坩埚内废料清理困难的缺陷,是生长NSLT的重要方法。3.6热压法制备化学计量比晶片2004年斯坦福大学Ginzton实验室的Katz利用气相传输平衡法把1mm厚同成分钽酸锂晶片转变成了近化学计量比晶片。他们把光学级未掺杂同成分钽酸锂晶片放在铂坩埚内,同时坩埚内有经过反应的70mol%Li2O和30mol%Ta2O5粉末。然后在氮气气氛下加热坩埚至1360℃并保温100h。高温下,锂离子经气相传输和液-固扩散过程扩散到低锂浓度的晶片中。当整个系统平衡后,晶片就变成了近化学计量比晶片。气相传输平衡法对温度控制系统和粉末成分要求不是很严格,优点是较为简单易行,得到的晶片非常接近化学计量比。其缺点是只可用于制备薄片状样品,而无法获得大块均匀的化学计量比单晶。另外,整个过程的温度都在钽酸锂的居里温度之上,这样生成的化学计量比晶片是聚多畴的。所以晶片还需极化成单畴。经过锂离子交换以后的晶片存在较大应力,容易导致晶片碎裂,这都给晶体的后期应用带来了很多不便。经过以上综合比较,悬挂坩埚法生长近化学计量比钽酸锂晶体是目前国内比较有发展前途并且很有效的晶体生长方法。4成分测试因为钽酸锂晶体的各种物理性能依赖于其成分,所以必须选用一个可行的且对晶体无损坏的方法检测晶体的成分。4.1晶体成分特征由于拉曼光谱的线宽随着晶体中锂含量的增加而减小,所以可以通过测量拉曼光谱的几个特殊峰的宽度来测定晶体的成分。对于钽酸锂晶体,人们经常选用E(TO)振动模式的142cm-1峰和A1模的861cm-1峰作为表征晶体成分的特征峰。南开大学的Shi等就这方面做了相关的研究,他们得到了两个拉曼峰随着晶体成分的变化曲线。他们发现拉曼峰的线宽随着晶体中锂含量的增加而减小。所以根据拉曼峰的半高宽Г和晶体组分的关系,利用最小二乘法拟合的结果是:相对应于142cm-1峰:CLi=51.45-0.2945Г相应于861cm-1峰:CLi=52.42-0.1380Г其中锂含量CLi的单位是mol%,Г的单位是cm-1。4.2其他晶体组景OH-的拉伸振动对其周围离子的变化是很敏感的,所以OH-的吸收谱也可以作为确定晶体组分和缺陷的探针。实验发现除了近化学计量比晶体以外其他晶体的红外吸收带都有三个峰,即3461cm-1、3475cm-1、3486cm-1。而且晶体中锂含量越高,三个峰的宽度就越小。可选用3461cm-1峰的宽度作为确定晶体组分的特征峰。测量不同成分样品3461cm-1处的OH-吸收谱的宽度,根据实验结果,拟合出一个经验关系式:Г=3.63+5.81(50-CLi)其中晶体中锂含量CLi的单位是mol%,Г的单位是cm-1。4.3临界特性类水体钽酸锂晶体是一种铁电体,在居里温度处会出现相变,这时晶体的介电性质、光学性质和热学性质等会有反常现象(临界特性)。而且不同组分的晶体的居里温度不一样,因此可以根据居里温度确定晶体的组分。4.3.1样品的提取和icp法测定日本国立无机材料研究所利用差热法(热学性质的临界特性)测得不同成分样品的居里温度,他们的样品是通过提拉法得到的,又利用ICP方法测得所用样品的准确组分,然后比较两个结果得到居里温度与晶体成分之间的函数关系图像。进而拟合得到与铌酸锂相类似的公式:Tc=11310-492.73C+5.6062C2,其中C为晶体中Li的摩尔含量。4.3.2建晶过程分析印度激光材料发展和器件部门通过测量晶体的介电常数(介电性质的临界特性)确定居里温度,进而确定晶体组分。他们分别通过传统提拉法和双坩埚提拉法得到CLT和NSLT,利用HP4195A阻抗分析仪测量介电常数随着探测频率和温度的变化关系。实验过程中控制温度在300～1025K范围内,精确度达到0.1K,并且所有的测量中升温速率为1K/min。结果表明,所有的曲线都有一个铁电-顺电相转变峰,而且同成分晶体的居里点受探测频率影响,频率在100Hz处的最大相对介电常数达到75000。而近化学计量比晶体的居里点不受频率影响。拟合晶体组分与居里温度之间的关系得到方程:Tc=11310-492.73C+5.6062C2其中C为晶体中Li的摩尔含量。这与利用差热居里温度法测得的关系方程相同。4.4测样品的成分与温度的函数关系实验发现室温下同成分钽酸锂晶体的双折射δn=(ne-no)是正值,它随着晶体温度的升高而增大,随着晶体温度的降低而减小。Baumer等通过测量晶体的双折射消失时的温度精确确定了钽酸锂晶体的组分。其中有两个光路,即沿着光轴方向和与光轴方向夹角30o的方向。显然两个方向上样品的有效厚度d不一样,根据透过强度Itrans=sin2(πdδnλ)Ιtrans=sin2(πdδnλ),测得曲线(